环境化学第六章典型化学污染物在环境介质中的行为和效应.ppt

第六章 典型化学污染物在环境介质中的行为和效应,1. 重金属 1.1 汞 1.2 铅 1.3 砷 2. 有机污染物 2.1 有机卤代物 2.2 多环芳烃 2.3 表面活性剂 3. 放射性固体废物,1.1 汞,1.1.1 环境中汞的来源、分布和迁移 1.1.2 汞的甲基化 1.1.3 甲基汞脱甲基化和汞离子的还原 1.1.4 汞的生物效应,2.3 表面活性剂,2.3.1 表面活性剂分类 2.3.2 表面活性剂的结构和性质 2.3.3 表面活性剂的来源、迁移和转化 2.3.4 表面活性剂的降解 2.3.4.1 表面活性剂结构影响 2.3.4.2 生物降解机理 2.3.5 表面活性剂的环境效应,3. 放射性固体废物,3.1 放射性的基本概念 3.1.1 放射性核素 3.1.2 放射性衰变及其类型 3.1.3 放射性衰变速率方程及放射性活度 3.1.4 辐射量及其单位 3.1.5 环境放射性的来源 3.2 放射性固体废物 3.2.1 分类 3.2.2 主要类型 3.3 核辐射对人体的损害 3.3.1 辐射损害的类型 3.3.2 影响辐射损害的因素 3.3.3 辐射损害的生化机制,重金属是具有潜在危害的重要污染物。重金属污染的威胁在于它不能被微生物分解，相反，微生物可以富集重金属，并且能将某些重金属转化为毒性更强的金属-有机化合物。 自从20世纪50年代在日本出现水俣病和骨痛病，并且查明是由于汞污染和镉污染所引起的以后，重金属的环境污染问题受到人们的极大关注。 重金属元素在环境污染领域中的概念和范围不是很严格。一般是指对生物有显著毒性的元素，如Hg、Cd、Pb、Cr、Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Ba、Sb等，从毒性的角度考虑通常把As、Be、Li、Se、B、Al等也包括在内。目前最引人注意的是Hg、As、Cd、Pb、Cr等。,汞在自然界的丰度不大，但是分布很广。地球岩石圈内的汞浓度是0.03g/g；森林土壤中约0.0290.10g/g，耕作土壤中约0.030.07g/g，粘质土壤中约0.0300.034g/g；河水中浓度约为1.0g/L，海水中约为0.3g/L，雨水中约为0.2g/L，某些泉水中可达到80g/L以上；大气中汞的本底为0.5510-3g/m3。 19世纪以来，随着工业的发展，汞的用途越来越广，生产量急剧增加，从而使大量汞由于人类活动而进入环境。根据统计，目前全世界每年开采应用的汞量约在1104t以上，其中绝大部分最终以三废的形式进入环境。 根据计算，在氯碱工业中每生产1t氯，要流失100200g汞；生产1t乙醛，需要用100300g汞，以损耗5%计，年产10104t乙醛就有5001500kg汞排入环境。,与其他金属相比，汞的重要特点是能以零价形态存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。 汞的任何形态都具有挥发性，无论是可溶或不可溶的汞化合物，都有一部分汞挥发到大气中去。挥发程度与化合物的形态及在水中的溶解度、表面吸附、大气的相对湿度（RH）等因素密切相关。 有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大。 无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。 另外，在潮湿空气中汞的挥发性比干空气中大得多。 由于汞化合物的高度挥发性，可以通过土壤和植物的蒸腾作用而释放到大气中去。 空气中的汞就是由汞的化合物挥发产生的，并且大部分吸附在颗粒物上。气相汞的最后归趋是进入土壤和海底沉积物。 在天然水体中，汞主要与水中存在的悬浮微粒相结合，最后沉降进入水底沉积物。 在土壤中由于假单细胞菌属的某种菌种可以将Hg（II）还原为Hg（0），所以这一过程被认为是汞从土壤中挥发的基础。,有机汞化合物曾作为一种农药，特别是作为一种杀真菌剂而获得广泛应用；这类化合物包括芳基汞（如二硫代二甲氨基甲酸苯基汞，在造纸工业中用作杀黏菌剂和纸张霉菌抑制剂）和烷基汞制剂（如氯化乙基汞，用作种子杀真菌剂等）。 无机汞化合物在生物体内一般容易排泄。当汞与生物体内的高分子结合，形成稳定的有机汞配合物，就很难排出体外，其中半胱氨酸和白蛋白与甲基汞和汞的配合物相当稳定。 如果存在亲和力更强或者浓度很大的配位体，重金属难溶盐就会发生转化。河流中悬浮物和和沉积物中的汞，进入海洋后会发生解吸，使河口沉积物中汞含量显著减少，而向水体中转移。,水合钴胺素（H2OCoB12）被辅酶FADH2还原，使其中钴由三价降为一价，然后辅酶甲基四氢叶酸（THFA-CH3）将正离子CH3+转移给钴，并从钴取得两个电子，以CH3-与钴结合，完成了甲基钴胺素的再生，使汞的甲基化能够继续进行。循环反应过程如下：,汞的甲基化产物有一甲基汞和二甲基汞。用甲基钴胺素进行非生物模拟试验证明，一甲基汞的形成速率要比二甲基汞的形成速率大6000倍。但是在H2S存在下，则容易转化为二甲基汞： 甲基汞因为氯化物浓度和pH值不同而形成氯化甲基汞或氢氧化甲基汞： 在中性和酸性条件下，氯化甲基汞是主要形态；在pH=8，氯离子浓度低于400mg/L时，则氢氧化甲基汞占优势；在pH=8，氯离子浓度低于18000mg/L时（正常海水），氯化甲基汞约占98%，氢氧化甲基汞占2%，CH3Hg+可忽略不计。,在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞是水俣病的致病性物质，它们的存在形态主要是烷基汞氯化物，其次是溴化物和碘化物，一般以CH3HgX表示。C4以上的烷基汞不是水俣病的致病物质，也没有直接的毒性。 汞的甲基化既可在厌氧条件下发生，也可在好氧条件下发生。 在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，有挥发性，易散逸到大气中。但二甲基汞容易被光解为甲烷、乙烷和汞，所以大气中二甲基汞存在量很少。 在好氧条件下，主要转化为甲基汞。 在弱酸性水体（pH45）中，二甲基汞也可以转化为甲基汞。 甲基汞为水溶性物质，易被生物吸收而进入食物链。,湖底沉积物中甲基汞可被某些细菌降解而转化为甲烷和汞，也可将Hg2+还原为金属汞。 这些细菌经鉴定为假单细胞菌属。 日本分离得到的K62假单胞菌是典型的抗汞菌。 我国吉林医学院等单位从第二松花江底泥中也分离出来三株可使甲基汞脱甲基化的细菌，其清除氯化甲基汞的效率较高，对1mg/L和5mg/L的CH3HgCl的清除率接近100%。,汞在环境中循环如下：,甲基汞能与许多有机配位体基团结合，如-COOH、-NH2、-SH、-OH等。例如在蛋氨酸CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH分子结构中，就有三个潜在的键联点：硫醚基、氨基和羧基。在pH2时，CH3Hg+将键合在羧基上；当pH8时，则键合在氨基上。CH3Hg+除能被束缚到碱基上外，还能直接键合到核糖上去。所以甲基汞非常容易和蛋白质、氨基酸类物质起作用。 由于烷基汞具有高脂溶性，且在生物体内分解速度缓慢（分解半衰期约为70d），因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大10100倍。 水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大很多。一般鱼类对氯化甲基汞的浓缩系数是3000，贝壳类为100105。在日本水俣湾的鱼肉中，汞的含量达8.72.1g/g。 消除汞最活跃的人体部位是肾、肝、毛发等，一个健康的人，每天从尿中可排出约1020g/g的汞。 根据对日本水俣病的研究，中毒者发病时发汞含量为2001000g/g，最低值为50g/g；血汞为0.22.0g/mL；红细胞中为0.4g/g。因此，可以把发汞50g/g、血汞0.2g/mL、红细胞中汞0.4g/g看成是对甲基汞最敏感的人中毒的阈值。,Binke（1987年）曾以此为根据研究了人体每天最大摄汞量，并确立了下列关系式： 式中： y 红细胞中汞的浓度g/g； x 汞的摄入量mg/d。 日本的小岛后来又提出一个以发汞为依据的经验公式： 式中： y 发汞浓度g/g。 将前面的阈值代入这两个式子中，可以推出x均为0.3，因此可以把0.3mg/d作为人体摄入甲基汞中毒的阈值。若按安全系数为10，则0.03mg/(人d)，或0.5g/(dkg体重) ，可以认为是人体对甲基汞的最大耐受量。,表面活性剂是分子中同时具有亲水性基团和疏水性基团的物质。能显著改变液体的表面张力或两相间界面的张力，具有良好的乳化或破乳，润湿、渗透或反润湿，分散或凝聚，起泡、稳泡和增加溶解性等作用。 表面活性剂的疏水基团主要是含C-H键的直链烷基、支链烷基、烷基苯基以及烷基萘基等，性能差别较小，而亲水基团部分差别较大。表面活性剂按亲水基团结构和类型可分为四种： （1）阴离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基团相连的亲水基是阴离子，包括,（2）阳离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基相连的亲水基是阳离子，主要类型是有机胺的衍生物，常用的是季胺盐。阳离子表面活性剂的水溶液具有很强的杀菌能力，因此常用做消毒灭菌剂。 （3）两性表面活性剂：指由阴、阳两种离子组成的表面活性剂，分子结构和氨基酸相似，在分子内部易形成内盐，在水溶液中的性质随溶液酸度值变化。 （4）非离子表面活性剂：亲水基为醚基和羟基，包括,表面活性剂的性质依赖于分子中亲水基团的性质及在分子中的相对位置，分子中疏水基团的性质等对其化学性质也有明显影响。 一般情况下，亲水基团在分子中间的比在末端的润湿性强能强，亲水基团在分子末端的比在中间的去污能力好。 表面活性剂分子较小的，其润湿性、渗透作用比较好；分子较大的，其洗涤作用、分散作用等较为优良。 不同品种的表面活性剂中大致以分子量较大的洗涤能力较好。 如果表面活性剂的种类相同，分子大小相同，则具有支链结构的表面活性剂有较好的润湿、渗透性能。 具有不同疏水性基团的表面活性剂分子其亲油能力也有差别，大致顺序为：脂肪族烷烃环烷烃脂肪族烯烃脂肪族芳烃芳香烃带弱亲水基团的烃基。 疏水基中带弱亲水基团的表面活性剂，起泡能力弱。利用该特点可改善工业生产中由于泡沫而带来的工艺上的难度。 表面活性剂的亲水性（HLB）表示为： HLB=亲水基的亲水性/疏水基的疏水性 实验测定过程较为烦杂，可利用Davies的经验公式计算：,由于表面活性剂具有显著改变液体和固体表面的各种性质的能力，被广泛用于纤维、造纸、塑料、日用化工、医药、金属加工、选矿、石油、煤炭等各行各业，仅合成洗涤剂一项，年产量已超过1.30106t。 主要以废水形式进入水体，是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。 由于含有很强的亲水基团，不仅本身亲水，也使其它不溶于水的物质进入水体，并可长期分散于水中，随水流迁移，只有当与水体悬浮物结合凝聚时才沉入水底。,（1）阴离子表面活性剂： Swisher研究烷基苯磺酸钠（ABS）的微生物降解顺序为直链烷烃端基有支链取代的三甲基的。 对于直链烷基苯磺酸钠（LAS），链长为C6C12烷基的烷基链短的降解速度快。 对于苯基在末端而磺酸基位置在对位的降解速度也较快，即使有甲基侧链存在也是如此。 （2）非离子表面活性剂： Bars等将其分为很硬、硬、软、很软四类。 带有支链和直链的烷基酚乙氧基化合物属于很硬和硬两类，而仲醇乙氧基化合物和伯醇乙氧基化合物则属于软和很软两类。 生物降解试验表明直链伯、仲醇乙氧基化合物在活性污泥中的微生物作用下能有效地进行代谢。 （3）阳离子和两性表面活性剂： 由于阳离子表面活性剂具有杀菌能力，所以在研究这类表面活性剂的微生物降解时必须注意负荷量和微生物的驯化。 Fenger等根据德国法定的活性污泥法，研究了十四烷基二甲基苄基氯化铵（TDBA）的降解性与负荷量、溶解氧的浓度、温度的影响，并比较了驯化与未驯化的情况。结果表明驯化后的平均降解率为73%，TDBA对未驯化污泥中的微生物的生长抑制作用很大，降解率很低，而对驯化的污泥的拟制较小。除季胺类表面活性剂对微生物降解有明显影响外，其他胺类表面活性剂未发现有明显影响。,（1）甲基氧化 主要是疏水基团末端的甲基氧化为羧基 （2）氧化 分子中的羧酸在HSCoA作用下被氧化，使末端第二个碳键断裂,（3）芳香化合物的氧化 该过程一般是苯酚、水杨酸等化合物的开环反应。机理是首先生成儿茶酚，然后在两个羟基中间开链，经过二羧酸，最后降解消失 （4）脱磺化过程 无论是ABS（烷基苯磺酸钠）还是LAS（直链烷基苯磺酸盐），都可以在烷基链氧化过程中伴随着脱磺酸基的反应过程,（1）使水的感观状态发生变化，显著特征是大量泡沫，造成水体DO与空气中氧气的交换量减小。研究报道，水体中洗涤剂浓度在0.71mg/L时就可能出现持久性泡沫。 （2）造成水体富营养化。洗涤剂中含有大量的聚磷酸盐作为增净剂，可以向水体中引入大量的磷。估计在工业发达国家，天然水体中总磷含量的16%35%来自合成洗涤剂。 （3）促进水体中石油和多氯联苯等不溶性有机物的乳化、分散，增加废水处理的困难。 （4）阳离子表面活性剂具有一定的杀菌能力，在浓度高时可能破坏水体微生物的群落。 （5）某些表面活性剂中的化学物质具有毒性，如烷基二甲基苄基氯化铵对鼷鼠一次经口致死量为340mg，人经24小时后和7天后的致死量分别为640mg和550mg。经两年的慢性中毒试验表明，即使饮料中仅有0.063%的烷基二甲基苄基氯化铵也能抑制发育；当其浓度为0.5%时出现食欲不振，并且有死亡现象发生。 （6）洗涤剂对油性物质有很强的溶解能力，能使鱼的味觉器官遭到破坏，使鱼类丧失避开毒物和觅食的能力。水中洗涤剂的浓度超过10mg/L时，鱼类就难以生存。,核素的常用符号为 ，X是化学符号，左上角A是原子质量数，左下角Z是原子序数。具有相同原子序数、不同质量数的核素称为同位素。 就稳定性而言，质子数和中子数一直保持不变的核素称为稳定核素，具有自发地放出带电或不带电粒子的性质的称为放射性核素。天然存在的放射性核素约有30多种，包括3H、235U、226Ra等。人工制造的放射性核素已有1600种，包括60Co、137Cs等。核素中绝大多数是放射性核素。 放射性核素自发地改变核结构形成另一种核素的过程称为核衰变。由于过程中总伴随带电或不带电粒子的放出，又称为放射性衰变。每种放射性核素衰变都有其自身特有的方式（如特有的衰变速率常数），并且不受外界条件（温度、压力、外加试剂、电磁场等）的影响，是放射性核素的特征性质。 放射性衰变按其放出的粒子性质，分为衰变（放出带2个单位正电荷的氦核）、衰变（一个中子转变为质子并释放电子和中微子）、衰变（一个中子转变为质子并释放正电子和中微子）、电子俘获（俘获核外绕行的电子使核内一个质子转变为中子）、衰变（核素从高能态向低能态跃迁并释放短波电磁辐射光子）等多种类型。,各种放射性核素在衰变时都遵循一级反应，核衰变随时间的变化服从指数规律。 ， 式中： N t瞬时未衰变的核数； dN dt时间间隔内衰变的核数； 核衰变速率，放射性活度A（单位Becquerel，符号Bq），时间函数符合指数律 ，与核素的质量成正比； l 衰变常数，与外界条件无关，由核本身特征决定，可用于放射性核素的鉴定，值的大小可用来比较各种核素衰变的快慢，以半衰期表达：,3.1.4.1 照射量与照射量率 照射量（x）指g或X射线在单位质量空气中引起的所有电子被完全阻留在此空气中时，产生的电子或正离子的总电荷量。 （由于现有测量技术的限制）照射量适用于能量几千电子伏特至三百万电子伏特范围的的g或X射线及空气介质。法定单位是库仑/千克空气（C/kg），暂时并用的单位是伦琴，简称伦（R）。 照射量率（x）是单位时间内的照射量，单位是C/(kgs)、R/s等。 3.1.4.2 吸收剂量与吸收剂量率 吸收剂量（D）指单位质量物质所吸收的辐射能量。可用于任何类型的辐射，反映被照射介质吸收辐射能量的程度，法定单位是焦耳/千克（J/kg），专称Gray，符号Gy；暂时并用的专用单位是拉德，符号是Rad。 ， 吸收剂量率（D）是单位时间内单位质量物质吸收的辐射剂量，单位是Gy/s、Rad/s。,3.1.4.3 剂量当量与剂量当量率 辐射对生物的危害除与机体组织的吸收剂量有关外，还与辐射类型和照射方式有关，为了统一表示各种辐射对生物的危害效应，需要进行修正，这一度量称为剂量当量： 式中： H 机体组织某点处的剂量当量； D 该点处的吸收剂量； Q 该点处的辐射品质因素（表示在吸收剂量相同时各种辐射的相对危害程度）； N 其他修正因素的乘积（如吸收剂量在时空分布方面不均匀性的修正因数，吸收剂量分次给予时的修正因数等，现多取N=1）。 Q 和N是无量纲的，为了与吸收剂量区别，剂量当量的法定单位定为Sievert，简称希，符号为Sv；暂时并用的专用单位是Rem： ，,环境中的放射性来源于天然和人工辐射。天然辐射来自地球外层空间的宇宙射线和地球天然存在的放射性核素辐射。 从外层空间首先进入地球大气上层的宇宙射线主要是质子、粒子等混杂的高能粒子流，称为初级宇宙辐射。在初级宇宙射线穿透大气的过程中与大气相互作用，产生的混杂、能量较低的次级粒子和电磁波，称为次级宇宙射线。在距地面15km以下大气中，初级宇宙射线大部分都转变为次级宇宙射线。 地球上天然放射性核素可分为两类。一类主要是由初级宇宙射线与大气某些物质相互作用产生的放射性核素，另一类则是地球形成时本来就有的放射性核素。中等质量的核素（如40K）只经一级衰变就形成稳定核素的产物，而原子序数大于83的重核素需要通过多级衰变组成的放射性衰变系列才能形成稳定核素的产物。天然重核素通常分别属于238U、232Th和235U三个放射性衰变系列。,天然放射性核素广泛分布于地球各圈层之中，由其和宇宙射线造成的地球上环境的辐射水平称为天然辐射本底，简称天然本底。人体受到的天然辐射主要是本底在体外的外照射，其次是吸入人体内和体内本身就有的天然放射性核素的内照射。一般地区，天然本底内外照射每年给予人的平均剂量估计约为1.110-3Sv。 人工辐射的来源主要有以诊断医疗为目的所使用的辐射源设备和放射性药剂、核武器试验、核工业及研究单位排放的三废，以及带有辐射的消费品等。一般每人每年从环境辐射受到的总剂量约为210-3Sv，其中天然本底辐射占50%以上。在人工辐射中，大部分来自医疗辐射。 人工辐射所造成的危害称为放射性污染。,根据国际原子能机构（IAEA）建议，放射性固体废物分为四类： 第一类 X0.2R/h的低水平放射性废物，不必采用特殊防护。主要是及放射体，所含放射性可忽略不计。 第二类 0.2R/h2R/h的高水平放射性废物，需要特殊防护装置。主要是及放射体，所含放射性可忽略不计。 第四类 放射性要求不存在超临界问题，主要为放射体。,放射性固体废物大多数来自核工业，具有代表性的核工业是核发电站压水反应堆及其前、后处理系统。代表性核工业中放射性固体废物的主要类型有： （1）废矿石和尾矿 铀矿品位很低，目前采矿石中铀含量一般在0.1%左右，在铀矿的开采、选矿和加工过程中，废矿石及废石的数量很大。通常在铀矿石的加工过程中，尾矿量与原矿石量大致相等。与废矿石相比，尾矿放射性较大，保留着原矿石7080%的放射性。 （2）核工业过程中放射性沾污的固体废物 包括废弃的离子交换树脂、过滤材料、保温材料、包装材料、劳保用具、设备、仪表、管道和工具等。所呈现的放射性由过程中的具体情况而定。 （3）放射性固化体 绝大多数来自反应堆相应放射性废物处理的过程，尤其是废燃料元件后处理的过程。所谓放射性固化体是指将浓缩的放射性废液，以及经焚烧或压缩减容后的放射性固体废物，引入惰性的固体基材中，制成适于临时贮存和最终处置的固化物。,在前处理过程中放射性固体废物所含的放射性核素一般均为238U及其天然衰变产物，废矿石中主要是238U，尾矿中主要是226Ra。此外，在燃料元件制备过程中的废物含有相当量的235U。 反应堆运行产生的放射性固体废物中，主要放射性物质是裂变产物，其次是活化产物。反应堆燃料元件内235U的自发核裂变反应有许多途径，裂变产物约有200多种放射性核素，主要是90Sr、137Cs、99Tc、103Ru、114Ce等。裂变产物几乎都留在燃料元件包壳内，但是有少量通过包壳细微裂纹泄露至反应堆一回路水中。反应堆中一回路水及其携带的杂质、水中堆构件腐蚀产物，在燃料裂变中释放出来的中子辐照下发生核反应，形成一系列放射性核素的活化产物，主要是28Cr、51Cr、55Fe、56Mn、60Co等。裂变产物和活化产物在一回路水的净化过程中被带出堆外，有相当部分最终转入放射性固体废物之中。 从反应堆取出的废燃料元件含有大量的裂变产物，通过废元件后处理过程，其中一部分进入固体废物，成为其放射性的主要来源。另外，活化产物是后处理过程中放射性固体废物的重要部分。,辐射对人体的损害可以分为躯体效应和遗传效应两类，还可分为随机与非随机两类。 躯体效应指辐射所导致的显现在受辐照者自身的损害，如辐射致癌、放射病等。根据发生的时间分为急性和晚发效应。 急性效应是一次或在短期内接受大剂量辐照所引起的损害。这种效应发生在重大的核事故、核爆炸时距爆心投影点较近且无屏障，或者违章操作大型辐射源等特殊情况中。全身急性辐照剂量达到6Gy时放射病症状严重，死亡率高。辐照剂量在1Gy以下时，对人体没有很明显的影响。 晚发效应是受辐照后经过数月、数年甚至更长时间在出现的损害。急性放射病恢复后若干时间，小剂量长期辐照或低于容许水平剂量长期辐照，都有可能产生晚发效应。 遗传效应指出现在受辐照者后代身上的辐射损害效应。主要是因为被辐照者体内生殖细胞受到辐照损伤，发生基因突变或染色体畸变，这种变化可能传给后代而产生某种程度异常的后代或致死性疾病。 辐射损害发生率与剂量大小有关，严重程度与剂量无关，可能不存在剂量阈值的生物效应称随机效应，包含致癌等某些躯体效应和辐射防护中涉及剂量范围内的遗传效应。 非随机效应指辐射损害的严重程度随剂量变化，存在剂量阈值的生物效应，如眼晶体浑浊、白内障、皮肤良性损伤、脱毛、造血障碍、心肌退化、生育力损害等躯体效应。,（1）辐射的类型 在相同吸收剂量（D）下，射线、中子流的品质系数（Q）大于1， 而、和X射线的Q值等于1，所以前者对人体的损害大于后者。 （2）辐射的剂量 辐射的非随机性效应只在剂量超过一定阈值时发生，其严重程度随剂量增加而加大。小剂量与随机性效应