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有机化学 Organic Chemistry,王 煜 山西大学化学化工学院 Tel: 7010319 Office: Room 502, Chemistry Building,Chapt 5 旋光异构,任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。,异构的分类,构造异构 立体异构,(分子中原子间的排列顺序、结合方式不同),(分子中原子或原子团在空间排布方式不同),异构,顺反异构 对映异构,对映异构 enantiomerism,一、偏振光和旋光活性,光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。,如果让光通过一个 Nicol 棱镜 (起偏镜)，就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱镜的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光(plane polarized light) 。,一、偏振光和旋光活性,如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：,.旋光性： 物质能使偏振光发生偏转的性质。,一、偏振光和旋光活性,物质有两类： （1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质不具有旋光性的物质,二、旋光度和比旋光度,旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“”表示。,右旋和左旋 使偏振光振动平面向右旋转称右旋用 +表示 “ + ” 使偏振光振动平面向左旋转称左旋用 -表示 “ - ”,旋光度不仅是由物质的旋光性（与物质的结构有关）决定的，也受测定的条件如温度、光源、浓度、样品管长度等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，常用比旋光度来表示：,二、旋光度和比旋光度, -测量时所采用的光波波长； 钠 光源，波长为589nm； t - 测定温度，单位为 a - 实测的旋光度； l - 样品池的长度，单位为dm； c - 为样品的浓度，单位为gml-1。,比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。,二、旋光度和比旋光度,旋光仪(polarimeter),三、分子的对称性、手性和旋光活性,1、手性,手：实物与镜象关系，二者无论如何也不能完全重叠。 手性：像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质,三、分子的对称性、手性和旋光活性,2、手性分子,乳酸有两种不同构型（空间排列）,三、分子的对称性、手性和旋光活性,物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一 样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。 具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做 手性分子。 手性分子具有旋光活性,来源： 肌肉 葡萄糖发酵 酸牛奶 (+)-乳酸 ()-乳酸 ()-乳酸,+3.8 3.8 0,三、分子的对称性、手性和旋光活性,3、分子的对称性,分子是否有手性可从分子中有无对称因素来判断。结构对称的分子是非手性分子。,对称因素：,（1） 对称面（plane of symmetry）,分子中存在一平面，可把分子切成实物和镜像两部分,实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠。,具有对称面的分子无手性。,三、分子的对称性、手性和旋光活性,2-氯丙烷有对称面 2-氯丁烷无对称面,三、分子的对称性、手性和旋光活性,（2） 对称中心,分子中存在一点P，通过P点画任何直线，在离P点等距离的直线两端有相同的原子或基团,P,非手性分子,对称中心,有对称中心的分子没有手性。,三、分子的对称性、手性和旋光活性,结论：,A. 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。 B. 物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。 C .至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。,手性分子必定具有旋光活性， 具有旋光性的分子必定是手性分子。,四、含一个手性碳原子的化合物,1、手性碳原子,手性碳原子（chiral carbon atom）：和四个不相同的原子或基团相连的碳原子，用“ * ” 标出）,四、含一个手性碳原子的化合物,2、乳酸的立体结构,镜子,两种结构的乳酸空间有二种不同排列，互为镜象，称为对映体。它们化学性质相同，m.p、b.p亦相同，比旋光度数值相等，唯旋光方向相反，其中一个代表“”，另一个代表“”。,含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。有一对对映体,四、含一个手性碳原子的化合物,3、外消旋体,等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（或dl）来表示。,特点：无旋光性；常有固定的物理常数；可以拆分为左右旋异构体。,四、含一个手性碳原子的化合物,4、构型的表示法、构型的确定和构型的标记,立体结构式,四、含一个手性碳原子的化合物,费歇尔(E.fischer)投影式：,2.Fischer 投影式：,投影原则： 1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示 指向纸平面的后面。 3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端,四、含一个手性碳原子的化合物,使用Fischer 投影式的注意事项：,(1) 投影式可以在纸面上转动180。，构型不变。,(2) 投影式不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90或270，否则构型改变。,R / S构型标记法,1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法， 这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。,四、含一个手性碳原子的化合物,R / S命名规则,1 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 2 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置， 观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向， 则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思）， 若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。,（+）和（-）并不对应于（R）和（S）,如：甘油醛一对对映体,OH CHO CH2OH,R-甘油醛,S-甘油醛,四、含一个手性碳原子的化合物,练习：用R、S构型法命名下列化合物构型。,R-氯溴碘甲烷,S-2-丁醇,R-丙氨酸,S-苹果酸,大,中,小,大,中,小,大,中,小,小,中,大,四、含二个手性碳原子的化合物,（一）、 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构 例：2-羟基-3-氯丁二酸,(2S,3S),(2R,3R), (2S,3R),(2R,3S),含有n个手性碳原子的化合物最多可有2n个对映异构体。,对映体,对映体,非对映体,1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。,非对映异构体的特征：,四、含二个手性碳原子的化合物,2 比旋光度不同。,3 旋光方向可能相同也可能不同。,4 化学性质相似，但反应速度有差异。,四、含二个手性碳原子的化合物,（二）、 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 例：2,3-二羟基丁二酸：酒石酸, （-）酒石酸 （S，S）, （+）酒石酸 （R，R）, ,内消旋酒石酸 （S，R）,对称面,对映体,四、含二个手性碳原子的化合物,（二）、 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构,、中的两个手性C原子一个为S型，另一个为R型，它们所引起的旋光性大小相等，方向相反，恰好在分子内抵消,故旋光度为0，这样的对映异构体称内消旋体（meso）。,五、不含手性碳的化合物的旋光异构现象,（一）、丙二烯型化合物,五、不含手性碳的化合物的旋光异构现象,（二）、联苯型化合物,五、不含手性碳的化合物的旋光异构现象,（二）、联苯型化合物,苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。,当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）, 整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。,六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应,非手性化合物在非手性条件下生成外消旋体。,六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应,一个分子在对称环境下反应, 不可能有选择性。(左旋体与右旋体过渡态能量相同, 反应活化能相同, 反应速率相同) 。,由手性化合物进行不对称合成,结果：产物为不等量的非对映体，且meso-占优势。,六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应,不对称合成：将分子中一个非手性中心转化为手性中心时，所得到的立体异构体的量不均等，即使某一个立体异构的量占优势的合成。,六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应,立体选择反应：当一个反应 有可能产生几种立体异构产物， 而主要产生的只是其中一种时，该反应即为。,六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应,立体专一反应,溴与顺-2-丁烯加成,六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应,溴与反-2-丁烯加成,不同的立体异构底物，在相同的条件下，与同一试剂作用时， 产生不同立体异构产物的反应 。,七、旋光异构体的性质,1、在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性质相同。,2、旋光异构体在手性条件下(如手性试剂、手性催化剂等) 其反应速率不同。,名称 熔点/oC 25(20%水） 溶解度 pka1 pka2 (+)-酒石酸 170 +12o 139 2.93 4.23 (-)-酒石酸 170 - 12o 139 2.93 4.23,3、生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物 体内手性环境后, 引起不同的分子识别, 使其生理活性相差很大。,八、手性分子的生物作用,生物体内环境是手性的，因此一对对映体，在生理活性上有很大差异。,这是由于受体分子多为手性化合物。手性药物的立体结构只有与特定受体的立体结构有互补关系时，其活性部位才能进入受体靶位，产生应有的生理作用。 一对对映体中只有一个适合进入受体靶位，发挥疗效。,一、手性分子的生物作用,手性分子与手性受体之间的相互作用,a. 分子的构型完全适合与受体靶位作用 b. 其对映体不能合适地进入相同的受体靶位,一种名叫“反应停”的药物曾经带给人类空前的灾难。20世纪50年代由德国一家制药公司开发的治疗孕妇早期不适的药物反应停，药效很好，反应停便成了“孕妇的理想选择”（当时的广告用语),但很快发现服用了反应停的孕妇生出的婴儿很多是四肢残缺。 虽然欧洲各国当即停止了 反应停的销售，但已经造 成了数以千计的儿童畸形。,被反应停夺去 胳膊的孩子们,八、手性分子的生物作用,八、手性分子的生物作用,联邦德国汉堡大学的兰兹博士研究发现，反应停中一种构型有致畸作用，而另一构型有镇静作用。,反应停的两种手性分子结构,对于手性药物，一个异构体可能是有效的，而另一个异构体可能是无效甚至是有害的。很明显，研究光学异构现象对于科学研究以及人类健康有着重要意义。,目前，国际上常用的1327种药物中有528种药物为手性药物,九、外消旋体的拆分,基本原则：提