氨氮在线分析仪概述.ppt

氨氮在线分析仪概述,河海大学环境科学及工程学院 洪陵成,氨氮的定义,所谓水溶液中的氨氮是以游离氨(或称非离子氨，NH3)或离子氨(NH4+)形态存在的氮。,氨的一般性质,氨为无色有强烈刺激臭味的气体，易溶于水、乙醚和乙醇中。当氨溶于水时，其中一部分氨与水反应生成铵离子，一部分形成水含氨(非离子)，其化学成分平衡可用下列方程简化表示： NH3 (g) H20（l） NH3 H20（aq） NH4+0H-(n一1)H20（ l ） NH3 H20（aq)表示与水松散结合的非离子化氨分子，以氢键结合的水分子至少多于3，为方便起见，溶解的非离子氨用NH3表示，离子氨用NH4+表示，水中的氨氮是指NH3和NH4+之总和。,氨的水溶液称氨水。氨对水生生物等的毒性是由溶解的非离子氨造成的，而离子氨则基本无毒。 氨的水溶液中，NH3的浓度除主要取决于总氨的浓度外，水溶液的pH和温度也极大地影响NH3的浓度，且随pH和温度的增加而增大。,NH3 + H+ NH4+ NH4+ + OH- NH3 +H2O,氨的毒性,鱼类对非离子氨较敏感。为保护淡水水生物，水中非离子氨的浓度应低0.02mgL。 人体如果吸入浓度0.1mgL的氨气体时就感到有轻度的刺激.,水体中氨的主要来源,在地面水和废水中天然地含有氨。氨以氮肥等形式施入耕地中，随地表径流进入地面水。 作为含氮有机物的分解产物，是氨广泛存在于江河,在无氧环境中,水中存在的亚硝酸盐在微生物作用下还原为氨,在有氧环境中,水中氨也可转变为亚硝酸盐,甚至继续转变为硝酸盐 氨的工业污染来源于肥料生产、硝酸、炼焦、煤气、硝化纤维、人造丝、合成橡胶、碳化钙、染料、清漆、烧碱、电镀及石油开采和石油产品加工过程中。 水中氮化合物的多少,可作为水体受到含氮有机物污染程度的指标。反映水体受含氮化合物污染程度的几种形态的氮是氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮。测定水中各种形态的氮化合物,有助于评价水体被污染程度和“自净”的程度。,水样保存,水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，并应尽快分析，必要时可加硫酸将水样酸化至pH2，于25下存放。酸化样品应注意防止吸收空气中的氨而沾污。,水样的预处理,水样带色或浑浊以及含其他一些干扰物质，影响氨氮的测定。为此，在分析时需作适融预处理。对较清洁的水，可采用絮凝沉淀法；对污染严重的水或工业废水，则用蒸馏消除干扰。,絮凝沉淀法,加适量的硫酸锌于水样中，并加氢氧化钠使呈碱性，在pH10.5时，生成氢氧化锌絮状沉淀，再经过滤除颜色和浑浊等。,蒸馏法,调节水样的pH使在6.07.4的范围，加入适量氧化镁使呈微碱性，蒸馏释放出的氨被吸收于硫酸或硼酸溶液中。采用纳氏比色法或酸滴定法时，以硼酸溶液为吸收液（不用硫酸是为避免与Hg2+产生白色沉淀） ；采用水杨酸一次氯酸盐比色法时，则以硫酸溶液作吸收液。,氨氮的纳氏比色法国标测量方法,原理 碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长内具强烈吸收。通常测量用波长在410425nm范围。,在碱性介质中，此溶液与氨按下式反应:,干扰及消除,脂肪胺、芳香胺、醛类、丙酮、醇类和有机氯胺类等有机化合物，以及铁、锰、镁和硫等无机离子，因产生异色或浑浊而引起干扰，水中颜色和浑浊亦影响比色。为此，须经絮凝沉淀过滤或蒸馏预处理，易挥发的还原性干扰物质，还可在酸性条件下加热以除去。对金属离子的干扰，可加入适量的掩蔽剂加以消除。,纳氏试剂：,称取20g碘化钾溶于约100ml水中，边搅拌边分次少量加入二氯化汞(HgCl2)结晶粉末(约10g)，至出现朱红色沉淀不易溶解时，改为滴加饱和二氯化汞溶液，并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不易溶解时，停止滴加氯化汞溶液。另称取60g氢氧化钾溶于水，并稀释至250ml，充分冷却至室温后，将上述溶液在搅拌下，徐徐注入氢氧化钾溶液中，用水稀释至400ml，混匀。静置过夜。将上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保存。,称取16g氢氧化钠，溶于50ml水中，充分冷却至室温。 另称取7g碘化钾和10g碘化汞(Hgl2)溶于水，然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中，用水稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中，密塞保存。取上清液使用。在暗处保存试剂可稳定一年。,纳氏试剂配制注意事项,Hg I 2和KI的理论比为137g与100g，当接近此理论比，则纳氏试剂的灵敏度改善，当KI过量则可引起灵敏度降低。 配制碱液时，可因产生溶解热使溶液温度升高，两液混合时，会产生汞离子沉淀，因此，碱液应充分冷却。 纳氏试剂产生大量沉淀，影响试剂的灵敏度和比色的再现性，使用纳氏试剂时，纳氏试剂是浓碱溶液，故不能用滤纸过滤。仅取用上清液，不要振摇和搅拌沉淀。,进行纳氏显色时，温度的变化对颜色的强度以及浑浊度有显著的影响，且将影响发色速率。提高溶液温度，将使颜色变深。溶液清亮时，温度每变化10，将使氨的回收量产生9%的变化。提高溶液温度，达到最大显色时，所需时间短；然后温度越高，越不稳定，溶液易出现浑浊。 纳氏试剂配制不当，随着放置时间的延长，会影响显色灵敏度，并有可能线性变差，应予注意。 纳氏试剂毒性很强，故需注意使用。,酒石酸钾钠溶液： 称取50g酒石酸钾钠(KNaC4H4064H20)溶于100ml水中，加热煮沸以除去氨，放冷，定容至100ml。酒石酸钾钠溶液空白值较高时，需将此溶液过滤以后，加纳氏试剂5ml，于有色瓶中放置23d，取其上清液使用。,铵标准贮备溶液： 称取3819g经100干燥过的优级纯氯化铵(NH4Cl)溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含100mg氨氮。 铵标准使用溶液： 移取500ml铵标准贮备液于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含0.010mg氨氮。,校准曲线的绘制 吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml铵标准使用液于50ml比色管中，加水至标线，加10ml酒石酸钾钠溶液，混匀。加15ml纳氏试剂，混匀。放置10min后，在波长420nm处，用光程20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。 由测得的吸光度，减去零浓度空白的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量 (mg)对校正吸光度的校准曲线。,水样的测定 分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样(使氨氮含量不超过01mg)，加入50ml比色管中，稀释至标线，加10ml酒石酸钾钠溶液。以下同校准曲线的绘制。 分取适量经蒸馏预处理后的馏出液，加入50ml比色管中，加一定量lmolL氢氧化钠溶液以中和硼酸，稀释至标线。加15ml纳氏试剂，混匀。放置10min后，同校准曲线 空白试验 以无氨水代替水样，做全程序空白测定。,计算 由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，从校准曲线上查得氨氮含量(mg)。,式中： m由校准曲线查得的氨氮量mg)； V水样体积(m1)。,国标水杨酸一次氯酸盐光度法,原理 在亚硝基铁氰化钠存在下，铵与酚和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，这类反应称为Berthelot反应，在波长697nm具最大吸收。这类反应的机理比较复杂，是个分步进行的反应。,(1)第一步是氨与次氯酸盐反应生成氯胺。 (2)第二步是氯胺与水杨酸反应形成一个中间产物5一氨基水杨酸。,(3)第三步是氨基水杨酸转变为醌亚胺 (4)最后是卤代醌亚胺与水杨酸缩合生成靛酚蓝。,pH对每一步反应几乎都有本质上的影响。最佳的pH值不仅随酚类化合物而不同，而且随催化剂和掩蔽剂的不同而变化。此外，pH还影响着发色速度、显色产物的稳定性以及最大吸收波长的位置。因此控制反应的pH值是重要的。,次氯酸钠常作为次氯酸离子的来源。但已知浓度的次氯酸钠也能通过有机氯化物的定量水解来制备。这类有机氯化物有氯胺T和二氯三聚异氰酸钠(NaDDT)。这些代合物的水解速度，则依赖反应条件。氯胺T的水解需要加热，故不常用。NaDDT在使用上较方便，比次氯酸钠更稳定，无需经常标定，这些优点使之应用较广。但在某些情况下也并非所宜，由于NaDDT能与蛋白质和胺类反应而消耗试剂，以至当样品溶液中存在这些物质时则产生误差。,干扰及消除 氯铵在此条件下均被定量地测定。钙、镁等阳离子的干扰，可加酒石酸钾钠掩蔽。 方法的适用范围 本法最低检出浓度为001mgL，测定上限为lmgL。适用于饮用水、生活污水和大部分工业废水中氨氮的测定。,显色液：称取50g水杨酸，加入约100ml水，再加入160ml 2molL氢氧化钠溶液，搅拌使之完全溶解。另称取50g酒石酸钾钠溶于水中，与上述溶液合并稀释至1000ml。存放于棕色玻瓶中，加橡胶塞，本试剂至少稳定一个月。 注：若水杨酸未能全部溶解，可再加入数毫升氢氧化钠溶液，直至完全溶解为止，最后溶液的pH为6065。 次氯酸钠溶液：取市售或自行制备的次氯酸钠溶液，经标定后，用氢氧化钠溶液稀释成含有效氯浓度为035，游离碱浓度为075molL(以NaOH计)的次氯酸钠溶液。存放于棕色滴瓶内，本试剂可稳定一周。,亚硝基铁氰化钠溶液：称取01g亚硝基铁氰化钠(Na2(Fe(CN) 6NO)。2H20)置于10ml具塞比色管中，溶于水，稀释至标线。此溶液临用前配制。 清洗溶液：称取100g氢氧化钾溶于100ml水中，冷却后与900ml 957,醇混合，贮于聚乙烯瓶内。,步骤,5.6.1 校准曲线的绘制 吸取0、100、200、400、600、800ml铵标准使用液于10ml比色管中，用水稀释至约8ml，加入100ml显色液和2滴亚硝基铁氰化钠溶液，混匀。再滴加2滴次氯酸钠溶液，稀释至标线，充分混匀。放置1h后，在波长697nm处，用光程为10mm的比色皿，以水为参比，测量吸光度。 由测得的吸光度，减去空白管的吸光度后得到校正吸光度，绘制以氨氮含量(mg)对校正吸光度的校准曲线。,5.6.2 水样的测定 分取适量经预处理的水样(使氨氮含量不超过8g)至10ml比色管中，加水稀释约8ml，与校准曲线相同操作，进行显色和测量吸光度。,6 国标滴定法,方法原理 滴定法仅适用于己进行蒸馏预处理的水样。调节水样至pH6074范围，加入氧化镁使呈微碱性。（也可加入pH9.5的Na4B4O7-NaOH缓冲溶液使呈弱碱性进行蒸馏；pH过高能促使有机氮的水解，导致结果偏高）。加热蒸馏，释出的氨被硼酸溶液吸收，以甲基红一亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定馏出液中的铵。 当水样中含有在此条件下可被蒸馏出并在滴定时能与酸反应的物质，如挥发性胺类等，则将使测定结果偏高。,试剂 (1) 混合指示液：称取200mg甲基红溶于lOOml 95乙醇；另称取lOOmg亚甲蓝溶于50ml 95乙醇。以两份甲基红溶液与一份亚甲蓝溶液混合后供用(可使用一个月)。 注：为使滴定终点明显，必要时添加少量甲基红溶液或亚甲蓝溶液于混合指示液中，以调节二者的比例至合适为止。,硫酸标准溶液(12H2S04=0020molL)：分取56ml(1+9)硫酸溶液于1000ml容量中，稀释至标线，混匀。按下述操作进行标定。 称取经180干燥2h的基准试剂级无水碳酸钠(Na2C03)约05g(称准至00001g)， 溶于新煮沸放冷的水中，移入500ml容量瓶中，稀释至标线。移取2500ml碳酸钠溶液于150mL锥形瓶中，加25ml水，加 l 滴005甲基橙指示液，用硫酸溶液滴定至淡橙红色为止。记录用量，用下式计算硫酸溶液的浓度。,步骤,水样的测定 于全部经蒸馏预处理、以硼酸溶液为吸收液的馏出液中，加2滴混合指示剂，用O020mol/L硫酸溶液滴定至绿色转变成淡紫色为止，记录硫酸溶液的用量。 空白试验 以无氨水代替水样，同水样处理及滴定的全程序步骤进行测定。,7.氨氮在线分析仪,钠氏法在线分析仪,工作原理 氨氮分析仪通过气、液转换技术，将铵盐转化为氨气，并用气泵将其逐出，以测定样品中氨氮的含量。具体过程是：废水被导入一个样品池，并且与定量的氢氧化钠混合。这样，样品中所有的铵盐转换成为气态氨，并且扩散到一个装有定量指示剂的测量闭塞池中。氨气再被溶解，改变指示剂（钠试剂）的颜色。内置比色计测量溶液颜色的改变，从而得到NH4-N浓度。,样品的前处理,含有悬浮物的样品在进入仪器前,需经过滤处理。仪器一般配置一个带自动清洁的样品过滤系统。 通过二个浸没的过滤隔膜，从取样点直接提取废水样品。样品中直径大于0.15m的微粒被分离掉，然后再被传送到氨氮分析仪中。 样品前处理装置的过滤系统被直接进入到采样地点，每个过滤系统的表面都蒙有0.15m的超滤薄膜。来自空压机的压缩空气，自下而上对每个薄膜表面进行清洗，以除去粘浮在表面上的杂质。小型蠕动泵通过一个过滤膜将水样抽取出来，同时仪器对另一个过滤膜进行清洗。每隔一分钟，两个过滤膜交换一次工作状态。,氨氮分析仪在0.2-1200mg/L的范围内，由三个量程可供选择(0.2-12,2-120, 20-1200mg/L)。量程变换需要选择不同 的试剂，同时在工具菜单中改变一个设置。最低检出限0.2mg/L，最短测量周期13min （手工法的最低检出限是0.02mg/L),水杨酸比色法在线分析仪工作原理,水杨酸比色法具有灵敏、稳定等优点,干扰情况和消除方法与纳氏试剂比色法相同。但试剂不能存放。 江苏江环分析仪器有限公司生产的HBA-200氨氮在线监测仪，采用二氯异三聚氰酸钠取代次氯酸钠，使试剂溶液含氯稳定性和有效性增强，检测浓度范围为0.4-50mgL。 哈希的DR/2400氨氮在线分析仪，是用于分析高量程0.4-500mg/L的氨氮，,哈希DR/2400氨氮在线分析仪测定原理： 废水被导入一个样品池,与定量的NaOH混合,样品中所有的铵盐转换成为气态氨,气态氨扩散到一个装有定量指示剂(水杨酸次氯酸)的比色池中,氨气再被溶解,生成NH4+。 NH4+在强碱性介质中,与水杨酸盐和次氯酸离子反应,在亚硝基五氰络铁()酸钠(俗称“硝普钠”)的催化下,生成水溶性的蓝色化合物,仪器内置双光束、双滤光片比色计,测量溶液颜色的改变(测定波长为670nm,从而得到氨氮的浓度。加入酒石酸钾掩蔽可除去阳离子(特别是钙镁离子)的干扰。,关于滤光片双光束比色计的原理,在(a)中，辐射通过样品，然后分成两束。此两光束分别通过滤光片，从而指示器将给出两种波长谱带的辐射功率比。参比光束通常调在不为被分析物质所吸收的波长处，而测定光束则由彼此分析物质吸收的波长所组成。,在(b)所示的构型中，辐射在分成两束之前先通过单一滤光片。然后一束通过参比溶液，另一束穿过被分析的样品。于是所得读数将指示出在未知和标准中吸光物质的浓度比。电子系统产生的输出与照射在两个光电管上的功率成比例。,氨气敏电极法,电极法通常不需要对水样进行预处理，具有测量范围宽、快速、灵敏等优点。但电极法易被污染，重现性稍逊。电极的使用寿命，国外品牌电极通常为半年到一年。超过使用年限电极就会出现灵敏度降低、数据不准确等现象，影响结果测定。氨气敏电极法准确度较高,抗干扰能力强,但由于使用了气体渗透膜,易导致气孔堵塞,设备维护工作量较大,氨气敏电极价格较贵，进口电极的价格,每支需要一万多元。,工作原理,氨气敏电极是一个复合电极,以pH玻璃电极作指示电极,银氯化银电极作参比电极。此电极对置于盛有0.1摩尔/升氯化铵内充液的塑料套管中,管端部紧贴电极敏感膜处装有疏水半渗透聚四氟乙烯薄膜,使内电解液与外部试液隔开,半透膜与pH电极间有一层很薄的液膜。当水样中加入强碱溶液将pH提高到11以上,使铵盐转化为氨,生成的氨由于扩散作用而通过半透膜(水和其它离子则不能通过),使氯化铵电解质液膜层内NH4+NH3 + H+的反应向左移动,引起氢离子浓度改变,由pH玻璃电极测得其变化。在恒定的离子强度下,测得电动势与水样中氨氮浓度的对数呈一定的线性关系。由此,可从测得的电位值确定样品中氨氮的含量。,水样经过滤系统(不是必须的)进入仪器,仪器通过蠕动泵将水样和EDTA、NaOH试剂定量加入到测量室中,EDTA用于防止重金属离子在强碱性溶液中水解生成的沉淀阻塞透气膜。污水中某些共存物质对电极法测定氨氮的影响 由于氨气敏离子选择电极本身选择性较好，又加了碱液可使经常遇到的气体C02、H2S及S02均已转化为C0、HS-、SO离子而不能透过透气膜，不会造成干扰。还可使Cu2+与OH-形成Cu(OH)2避免与NH3络合。同时在碱液中还加了EDTA二钠盐作掩蔽剂，能进一步消除共存物质的影响。 电极的清洗通常是用弱酸溶液，进入电解液的NH4+又反回清洗液中，再用蒸馏水清洗。,电极的响应时间及气态氨的逃逸 电极的响应时间除了与被测离子到达电极表面的速率、氨气敏电极内充液液层厚度、电极疏水膜质量等有关外，还与氨氮溶液浓度有关。在通常情况下，电极在浓溶液中比在稀溶液中响应快(见表7-3-1)。,氨的逃逸时间比电极响应时间要慢得多，在电极响应时间内氨尚未逃逸,对测定无影响，因此一般不需要在密闭状态下测试。,共存物质的影响,共存物质苯、苯酚、甲苯、二甲基萘、吡啶、喹啉等均无干扰，而挥发性胺类(如乙胺)的存在有明显的干扰。Fe3+ 、A13+、Cu2 + 等离子在碱性溶液中生成沉淀，在低浓度的氨溶液中引起电位偏离，为消除其影响，加人乙二胺四乙酸二钠溶液(EDTA-2Na)以消除其干扰。,主要技术指标,电极法检测范围:为0.031400mg/L,测定范围宽,响应时间:5min。具有自动清洗、自动校正、自动标定功能;具有自动温度补偿或恒温测量的特性。水样不需预处理,色度和浊度对测定结果没有影响,但电极的寿命和重现性尚存在一些问题,注意事项,（1）避免电极引线的断路 电极引线在其端部有护套的部位有限度的弯曲并不会引起电极的损坏，但是使电极引线旋转或沿电极体轴线方向使电极引线受力则是很危险的，这样会使指示电极和参比电极与电极引线的连接焊点发生脱离，一旦如此，损坏的电极将无法修复。这一点必须引起注意。 （2）避免电极体的破损 在组装传感器时有两点必须注意，一是将内电极装入护套时要注意勿将玻璃电极头顶破； 二是拆装传感器时用力要适当，特别是取出内电极体时注意勿将电极体折断。,(3) 电极活化 在传感器使用几个月后，玻璃电极可能由于在近似中性pH下的弱缓冲液中连续使用而降低其性能，为了恢复其原始性能，应该将内玻璃电极浸入0lmolL盐酸溶液中12小时。这里应该注意只是活化玻璃电极，盐酸溶液的深度超过电极头56mm即可，不能将盐酸溶液沾到棕色的氯化银镀层上，以免使氯化银镀层脱落，从而引起传感器的漂移，使仪器不能正常运行。 玻璃膜电极的表面必须经过水浸泡才能显示pH电极的作用，未水化的玻璃膜电极不表现pH功能。所以短期储存时