《固体表面》PPT课件.ppt

,Wuhan University of Science and Technology College of Chemical Engineering and Technology,Solid Surface 化工学院基础部物理化学教研室,第三章 固体表面,Colloid and Interface Chemistry,胶体及界面化学,2,本章主要内容,3.2 固体对气体的吸附,3.4 吸附经验式弗罗因德利希公式,3.7 固体比表面的测定,3.3 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式,3.5 多分子层吸附理论BET公式,3.6 吸附热力学,3.1 固体的表面张力和表面吉布斯函数,3.8 化学吸附与催化作用,3.10 固体表面改性及其应用,3.9 纳米材料的表面化学,胶体及界面化学,3,固体表面上的原子或分子受力不均匀，而且不能移动；,固体表面是不均匀的。固体表面通常不是理想的晶面，而是有台阶、裂隙、沟槽、位错和熔结点等。,1.固体表面特点,3.1 固体的表面张力和表面吉布斯函数,表面形态的各种类型：断层、台阶、附晶,螺旋位错,胶体及界面化学,4,3.1 固体的表面张力和表面吉布斯函数,2.固体的表面张力和表面吉布斯函数,恒温、恒压下产生单位新表面积时所引起的体系吉布斯函数的增量，简称固体的表面能，用Gs表示。,固体表面吉布斯函数,胶体及界面化学,5,3.1 固体的表面张力和表面吉布斯函数,表面应力与表面张力,液体成球形是通过表面分子数的减少，而固体改变形状是通过改变分子间距离。因此当把固体切开后，产生新表面时，所露出来的分子受力不均匀，这些分子竭力自动调整分子间距，由于移动困难，于是外界作功就变为作用在表面分子的应力，这种力称为表面应力。假如每单位长度上表面应力用表示。则沿二新表面的两表面应力之和的一半即为固体的表面张力。,胶体及界面化学,6,3.1 固体的表面张力和表面吉布斯函数,恒温、恒压条件下产生新表面积时所引起的体系吉布斯函数增加值为d(AsGs)，等于反抗表面张力所耗费的可逆功：,固体的表面张力,胶体及界面化学,7,当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂(adsorbent)，被吸附的气体称为吸附质(adsorbate)。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽,3.2 固体对气体的吸附,1.固体表面的吸附(adsorbance)作用,由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面张力和表面吉布斯函数下降。,胶体及界面化学,8,3.2 固体对气体的吸附,A：活性炭（active carbon） 比表面：5001500m2/g，特殊20003000m2/g 孔结构复杂（一般认为大孔50nm，250nm中孔，2nm微孔） 大部分为微孔，也有中孔和大孔,胶体及界面化学,9,3.2 固体对气体的吸附,表面基团：除C原子外，还有少量非碳元素（O，H，P，N，S等） 一般含氧基团：羰基、羧基、内脂基、醌基、酚羟基 主要吸附非极性物质及长链极性物质（孔吸附，非极性体现） 由于存在表面含氧基团，也可吸附某些极性物质 活性炭制备：由有机物（果壳、木材、骨、血、煤炭、合成有机聚合物）制造 工业生产方法分物理法和化学法两大类,胶体及界面化学,10,3.2 固体对气体的吸附,B：硅胶（silica gel）：典型的极性吸附剂 pH对比表面、孔体积影响巨大 主要吸附非极性溶剂中的极性物质，孔径 2050A 表面羟基：自由羟基缔合羟基 耐热性优于活性炭，生产工艺简单，成本 低廉，再生产温度低，机械强度好,胶体及界面化学,11,3.2 固体对气体的吸附,C：分子筛（molecular sieves） 一种天然或人工合成的沸石型硅铝酸盐。 Al2O3nSiO2mH2O 结构特点：SiO四面体AlO四面体 分为3A、4A、5A、13X、Y、丝光沸石等类型,孔性吸附：分子筛孔径均匀，孔径属微孔范围。吸附分子在腔体内受到孔壁四周的叠加作用。因而分子筛由独特的吸附选择性和极强的吸附能力。（临界分子直径小于笼孔径大小） 高温、高流速、低蒸气压时，仍有良好的吸附能力,选择吸附极性，不饱和有机分子，非极性分子中选择吸附极化率大的,胶体及界面化学,12,化学吸附示意图,物理吸附示意图,3.2 固体对气体的吸附,2.物理吸附与化学吸附,胶体及界面化学,13,3.2 固体对气体的吸附,吸附力是范德华引力，一般比较弱；,吸附热较小，接近于气体的液化热，小于4kJ/mol；,吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体；,物理吸附：,吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快；,吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的；,本质：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,胶体及界面化学,14,化学吸附：,吸附力是化学键力，一般较强。,吸附热较高，接近于化学反应热，40kJ/mol ；,吸附有选择性；,3.2 固体对气体的吸附,吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸；,吸附是单分子层的；,本质：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应。在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,胶体及界面化学,15,吸附量的表示方法：,单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量,单位质量的吸附剂所吸附标准状况(STP)气体的体积,单位：m3g-1,3.2 固体对气体的吸附,3. 吸附量,单位：molg-1,胶体及界面化学,16,3.2 固体对气体的吸附,吸附量的测定,吸附管上部是挂着盛有吸附剂篮子的石英弹簧，通过外套的电热丝来控制吸附温度。当吸附剂在真空下脱气完毕后，将吸附管在真空下密封，然后打破盛有吸附质的玻璃珠，让吸附质蒸发，控制温度测量吸附剂增加的重量。,也可采用真空微量磁天平来直接测定吸附量。,静态法,胶体及界面化学,17,3.2 固体对气体的吸附,动态法,用一股饱和了某吸附质蒸汽的氮气流通过吸附管，当样品质量不再增加时吸附达到平衡，即得到的蒸汽压力为p/p0下吸附质的吸附量。,再用另一股氮气流来稀释此饱和蒸汽，从而得到不同p/p0下吸附质的吸附量。,胶体及界面化学,18,3.2 固体对气体的吸附,Water vapour adsorption (x, mgg-1) on natural (a) and sodium sepiolite (b) as a function of p/p0 of the aqueous solution of H2SO4.,Applied Surface Science 255 (2008) 29202924,胶体及界面化学,19,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,T=常数，Va = f (p)，得吸附等温线；,p=常数，Va = f (T)，得吸附等压线；,Va =常数，p = f (T)，得吸附等量线。,3.2 固体对气体的吸附,4.吸附曲线类型,吸附等温线反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,胶体及界面化学,20,常见的吸附等温线类型：,3.2 固体对气体的吸附,(图中p/p*称为比压，p*是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,胶体及界面化学,21,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,3.2 固体对气体的吸附,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,胶体及界面化学,22,()多孔吸附剂发生多分子层吸附。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,3.2 固体对气体的吸附,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,胶体及界面化学,23,1.Langmuir单分子层吸附理论,(1) 吸附是单分子层的；,(2) 固体表面是均匀的；,3.3 单分子层吸附理论及吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。,单分子层吸附理论要点：,(3) 被吸附分子之间无相互作用；,(4) 吸附平衡是动态平衡,胶体及界面化学,24,3.3 单分子层吸附理论及吸附等温式,设：表面覆盖率 q = 已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积,则空白表面为(1 - q ),达到平衡时，吸附与脱附速率相等：,v(吸附)=ka( 1-q )N,v(脱附)=kdq,2.吸附等温式,N代表单位时间内碰撞在单位表面上的气体分子数,胶体及界面化学,25,kaN(1 - q )=kdq,设b = ka/kd，代入上式可得：,3.3 单分子层吸附理论及吸附等温式,从分子运动论推导,式中p是气体压力，m是气体分子的质量，k是Boltzmann常数，T为热力学温度。代入上式得：,胶体及界面化学,26,3.3 单分子层吸附理论及吸附等温式,Langmuir吸附等温式,b称为吸附系数，单位Pa-1，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,式中,胶体及界面化学,27,以q 对p 作图，得：,3.3 单分子层吸附理论及吸附等温式,当p很小，吸附弱时，bp1,q = bp,q 与 p成线性关系；,当p很大或吸附很强时，bp1,q =1,q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。,胶体及界面化学,28,3.3 单分子层吸附理论及吸附等温式,将上式代入Langmuir吸附公式得到：,Langmuir吸附公式的又一表示,当吸附达饱和，饱和吸附量用 表示,以1/Va1/p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vam。,胶体及界面化学,29,例2.1 在时0，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状态体积V如下：,例题,(1) 试用图解法求朗格缪尔公式中常数 和b； (2) 求CO压力为5.33104Pa 时，1g木炭吸附的CO 标准状况体积。,胶体及界面化学,30,例题,解：依据,将题给数据整理后列表如下：,胶体及界面化学,31,例题,以p/Va对p 作图，得一直线,(2)由图上查出，当 时,截距为：,故有：,其斜率为：,胶体及界面化学,32,m为吸附剂质量,Vam是一个重要参数。从吸附质分子截面积am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面as。,3.3 单分子层吸附理论及吸附等温式,3.Langmuir吸附公式的应用,胶体及界面化学,33,假设吸附是单分子层的，与事实不符。,假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,4.Langmuir吸附等温式的缺点：,3.3 单分子层吸附理论及吸附等温式,胶体及界面化学,34,3.4 吸附经验式弗罗因德利希公式,1.吸附经验式Freundlich吸附等温式,k，n是与温度、系统有关的经验常数。 用来描述第I类吸附等温线，此经验式适于中压范围。,以lgVa-lgp作图，得一直线，由直线的斜率和截距可求出n和k。,胶体及界面化学,35,3.4 吸附经验式弗罗因德利希公式,CO在活性炭上的吸附等温线和等温线对数图,2.Freundlich吸附等温式应用,胶体及界面化学,36,3.5 多分子层吸附理论BET公式,1.BET理论的基本假设,(1)吸附可以是多分子层的；,(2)只有第一层吸附质分子与固体表面直接接触，第一层的吸附热较大，与化学反应热相当，其余各层依靠范德华力吸附分子；,(3)固体表面是均匀的。,胶体及界面化学,37,3.5 多分子层吸附理论BET公式,当比压逐步增加，吸附物在固体表面上开始呈现多分子层吸附。1938年，科学家作了这方面的理论研究，发表了BET方程。,2.BET公式,在低比压下，固体表面仅发生单分子层吸附。,胶体及界面化学,38,3.5 多分子层吸附理论BET公式,式中： p/p*称为比压，平衡压力与气体饱和蒸气压之比 Va平衡压力p时的吸附量 Vam固体表面上铺满单分子层时所需气体体积 c与吸附热有关的常数,将上式变形为：,胶体及界面化学,39,3.5 多分子层吸附理论BET公式,胶体及界面化学,40,吸附过程中的热效应。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0，H=G+TS， H0。,3.6 吸附热力学,1.吸附热定义,2.吸附热正负,胶体及界面化学,41,在恒T、p下平衡吸附过程中，若T变化dT ，则p变化dp ，从而使吸附保持平衡，即：,G dGaG dGg 而： G G0 则： dGa dGg,3.6 吸附热力学,SadT+ Vadp = SgdT+ Vgdp,3.吸附热的推导,胶体及界面化学,42,3.6 吸附热力学,因为吸附过程为可逆的，则：,代入得：,则有,胶体及界面化学,43,3.6 吸附热力学,假定气相为理想气体，则VaVgnRT/p, 得：,在摩尔吸附焓aHm为常数时，将上式积分得吸附等量线：,胶体及界面化学,44,3.6 吸附热力学,Heats of wetting for dried Na-MMT.,Langmuir, 2008, 24 (5), 1943-1951,胶体及界面化学,45,3.7 固体比表面的测定,1.从吸附量计算比表面,多孔性固体材料的比表面数据是表面性质的重要参数。,令x=p/p*,用x/Va(1-x)对x作图可得一直线，其斜率和截距分别为a和b，因而饱和吸附量为,胶体及界面化学,46,3.7 固体比表面的测定,由单位质量的饱和吸附量可计算得到,式中am为一个吸附分子所占的截面积。,目前国际上公认以低温下吸附氮作为标准方法，通过精确测定，氮的截面积16.210-20m2。,胶体及界面化学,47,3.7 固体比表面的测定,例2.2 用容量法在液氮温度（-195）测定液氮在硅胶上的吸附量。以p/Va(p*-p)对p/p*作图得一直线，如图,103,胶体及界面化学,48,3.7 固体比表面的测定,从图中得到斜率和截距分别为,a=20.210-3,b=0.2310-3m3,故有,胶体及界面化学,49,3.7 固体比表面的测定,胶体及界面化学,50,课程论文,请同学们完成一篇综述性论文，要求：,1.界面化学或表面活性剂在自己研究方向上的应用；,2.参考文献不少于五篇，外文文献不少于一篇；,3.第12周左右请同学们自己做一个小报告，大约10 分钟。,胶体及界面化学,51,3.7 固体比表面的测定,目前常用色谱法。色谱法测定不同压力下的吸附量，是依据色谱峰曲线下的面积求算。载气为He或H2，N2作吸附质，吸附在液氮温度下进行。,前述BET法测定比表面积比较准确，通常视为标准方法但由于设备的安装和操作比较麻烦，使该方法受到较大限制。,2.色谱法计算比表面,胶体及界面化学,52,3.7 固体比表面的测定,某些催化剂和多孔材料的比表面积,胶体及界面化学,53,3.7 固体比表面的测定,3.固体表面吸附分子截面积,测定固体比表面的准确度不仅取决于实验测定的Va值，而且和确定的am值有关。,固体表面上吸附质分子的截面积难于准确测定，引起测定固体比表面的偏差可达1020%。而测定Vma的偏差仅在5%以内。,为了减小偏差，可采用同一种吸附质，确定某一个am值来计算比表面，这样才可能比较各种吸附剂比表面的相对大小。,胶体及界面化学,54,3.7 固体比表面的测定,目前国际上公认以低温下吸附氮作为标准方法，通过精确测定，氮的截面积16.210-20m2。,吸附参比法,为了取得比较一致的标准，用吸附参比法来确定它们的截面积。分别用低温下氮和另一种吸附质X的单分子层饱和吸附量的测定。吸附质X分子的参比截面积,am(X) = am(N2) n(N2)/n(X),式中n(N2)、n(X)分别为氮和另一种吸附质X的单分子层饱和吸附量,胶体及界面化学,55,3.7 固体比表面的测定,液体密度法,目前通用的am(N2)值是用液体密度法确定的。假设分子成球形，吸附质在表面上的堆积是按照最紧密堆积排列。由此导出用吸附质的液态密度计算分子截面积的方程式为,式中M、分别为吸附质的摩尔质量和液态密度。,在-195oC时，氮的液体密度= 0.808103kgm-3，从而求得氮的截面积16.210-20m2。,胶体及界面化学,56,3.7 固体比表面的测定,常见吸附质的分子截面积,胶体及界面化学,57,3.8 化学吸附与催化作用,在多相催化反应过程中，催化剂表面的化学吸附是个关键步骤，因此化学吸附和催化作用往往紧密联系在一起。,过去化学吸附是为了搞清楚催化机理。近年来低能电子衍射技术(LEED)的出现，使得化学吸附的研究进入了分子水平。,胶体及界面化学,58,3.8 化学吸附与催化作用,1.吸附位能图,化学吸附与化学反应相似，参加反应的分子或原子具有一定的活化能才能被吸附。催化剂对反应分子的化学吸附所起的催化作用，往往是表现在改变反应机理和降低活化能。,这可以通过H2在金属镍表面发生物理吸附和化学吸附的位能曲线来说明。,胶体及界面化学,59,H2在金属镍表面发生物理吸附,这时氢没有解离，两原子核间距0.302nm等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径,其中r(Ni)=0.205nm， r(H2)=0.15nm 。,在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。,3.8 化学吸附与催化作用,胶体及界面化学,60,3.8 化学吸附与催化作用,如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。,图的纵坐标是位能，横坐标是与镍表面的距离r。,放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。,胶体及界面化学,61,在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。,H2在金属镍表面发生化学吸附,随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。,3.8 化学吸附与催化作用,胶体及界面化学,62,Ni和H之间的距离0.16 nm等于两者的原子半径之和。,能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。,随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。,3.8 化学吸附与催化作用,胶体及界面化学,63,H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。,H2分子从p到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达p点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。,这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。,3.8 化学吸附与催化作用,胶体及界面化学,64,3.8 化学吸附与催化作用,胶体及界面化学,65,脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到p点，然后变成H2分子沿pa p线离开表面。,3.8 化学吸附与催化作用,胶体及界面化学,66,3.8 化学吸附与催化作用,胶体及界面化学,67,3.8 化学吸附与催化作用,胶体及界面化学,68,3.8 化学吸附与催化作用,胶体及界面化学,69,3.8 化学吸附与催化作用,经历中间态p，使得氢分子解离成两个氢原子需要的活化能Ea，与解离能DH-H相比较Ea DH-H，说明了氢分子的解离在镍表面时所需的能量Ea比没有催化剂存在时所需的DH-H低。因此催化剂降低了氢分子解离成氢原子的活化能。,胶体及界面化学,70,3.8 化学吸附与催化作用,2.吸附态,在催化剂表面上有活性的部分才能进行化学吸附。吸附中心一般是原子、离子等，通常称为活性中心。,活性中心,表面上的活性中心往往只占表面的一小部分，而且各个活性中心的活性不一定相同。,胶体及界面化学,71,3.8 化学吸附与催化作用,表面上的吸附质被吸附后可以产生一种以上的吸附态。,吸附态,分子吸附,原子吸附,可以通过波谱、色谱等方法来检测吸附态的存在。,胶体及界面化学,72,3.8 化学吸附与催化作用,可以看出，吸附分子、原子等与催化剂表面的单个吸附中心或多个吸附中心成键，可以形成共价键、配位键或离子键。,由于形成的化学键的类型及强度不同，所以吸附的活化能和吸附热也会不同。因此，测定活化能和吸附热有助于判定吸附态。,胶体及界面化学,73,3.8 化学吸附与催化作用,A：活性炭（active carbon） 比表面：5001500m2/g，特殊20003000m2/g 孔结构复杂（一般认为大孔50nm，250nm中孔，2nm微孔），大部分为微孔，也有中孔和大孔,3.催化剂载体（catalyst carrier）,又称担体（support），是负载型催化剂的组成之一。催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状。常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、 硅藻土等。,胶体及界面化学,74,3.8 化学吸附与催化作用,B：硅胶（silica gel）：典型的极性吸附剂 pH对比表面、孔体积影响巨大 主要吸附非极性溶剂中的极性物质，孔径 2050A 表面羟基：自由羟基缔合羟基 耐热性优于活性炭，生产工艺简单，成本 低廉，再生产温度低，机械强度好,胶体及界面化学,75,3.8 化学吸附与催化作用,C：分子筛（molecular sieves） 一种天然或人工合成的沸石型硅铝酸盐。 Al2O3nSiO2mH2O 结构特点：SiO四面体AlO四面体 分为3A、4A、5A、13X、Y、丝光沸石等类型,孔性吸附：分子筛孔径均匀，孔径属微孔范围。吸附分子在腔体内受到孔壁四周的叠加作用。因而分子筛由独特的吸附选择性和极强的吸附能力。（临界分子直径小于笼孔径大小） 高温、高流速、低蒸气压时，仍有良好的吸附能力,选择吸附极性，不饱和有机分子，非极性分子中选择吸附极化率大的,胶体及界面化学,76,3.8 化学吸附与催化作用,分子筛催化作用,胶体及界面化学,77,3.9 纳米材料的表面化学,纳米材料就是组成相或晶体在任一维上尺寸小于100nm的材料，它包含原子团蔟、纳米微粒、纳米薄膜、纳米管和纳米固体材料等，表现为离子、晶体或晶界等显微构造能达到纳米尺寸的材料。,1.纳米材料的概念和分类,胶体及界面化学,78,3.9 纳米材料的表面化学,（1）原子团蔟 原子团蔟是由数百个原子、离子或分子通过化学或物理结合力组合在一起的聚集体，其尺度小于1nm。它的物理和化学性质随所包含的原子数变化，其性质既不同于单个原子或分子，也不同于固体和液体。,纳米材料的几个概念,胶体及界面化学,79,3.9 纳米材料的表面化学,（2）纳米微粒 纳米微粒的尺寸大于原子团蔟，小于通常的微粒，尺寸处于1100nm，其原子数目在103105个。,纳米微粒是可以在电子显微镜下观察到的粒子。纳米微粒的形态有球形、片状、棒状等。纳米微粒大多数为理想单晶，但当尺寸大到60nm时，可以观察到孪晶界、层错和位错等。纳米微粒也可呈非晶态和各种亚稳相。纳米微粒可以是金属、金属氧化物、非金属氧化物等。,胶体及界面化学,80,3.9 纳米材料的表面化学,（3）纳米固体 由纳米微粒构成的凝聚体称为纳米固体。它从形态上可划分为纳米块体材料、纳米薄膜材料和纳米纤维材料三种类型。纳米固体若按纳米微粒结构状态来分，有纳米晶体、纳米非晶体和纳米准晶材料。,胶体及界面化学,81,3.9 纳米材料的表面化学,（4）纳米组装体系 由人工组装合成的纳米结构材料体系称为纳米组装体系，它是按照人们的意愿将纳米微粒以及它们组成的纳米线和管为基本单元，在不同维数空间排列成具有纳米结构的体系，使其具有所期望的特性。,硅纳米线SEM照片,碳纳米管示意图,胶体及界面化学,82,3.9 纳米材料的表面化学,按形态来分： 1）晶体尺寸至少在一个方向上处于几个纳米范围内称为三维纳米材料 2）具有层状结构的称为二维纳米材料 3）具有纤维结构的称为一维纳米材料 4）具有原子团蔟和纳米微粒结构的称为零维纳米材料,纳米材料的分类,胶体及界面化学,83,3.9 纳米材料的表面化学,按化学组份，可分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。,按材料物性，可分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。,胶体及界面化学,84,3.9 纳米材料的表面化学,（1）界面与表面效应 A界面效应 随着纳米微粒粒径的减小，界面原子数增多，因而无序度增加，同时晶体的对称性降低，其部分能带被破坏，从而出现界面效应。,2.纳米微粒特性,胶体及界面化学,85,3.9 纳米材料的表面化学,B表面效应 由于纳米微粒尺寸小，表面原子比例增大，微粒的表面能和表面张力也随着增加，从而引起纳米微粒性质的变化。纳米微粒的表面原子所处的晶体场环境和结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，处于不饱和状态，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，故纳米材料具有极高的表面活性。这种表面原子的活性就称为表面活性。 （2）量子尺寸效应 （3）量子隧道效应,胶体及界面化学,86,3.9 纳米材料的表面化学,Progress in Materials Science 52 (2007) 699913,3.One dimensional