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文档简介

第五章 固体表面催化,固体催化剂具有寿命长,容易活化、再生和回收 等特点,使化工过程能采用自控操作。,固体催化剂的开发和应用,在促使技术革新、利用 自然资源、保护环境和建立现代化工业中起着越来 越重要的作用。,第一节 固相表面催化的基础,1、催化剂作用的基本知识,固体催化剂表面具有由化学吸附位组成的活性中心,反应分子 在它的参与下变成活化体,其能量与反应物分子平均能量之差, 大于新反应途径所需活化能,但此差值比进行原化学反应所需 的活化能低。,C,B两种物质在固体催化剂表面的化学活性吸附位S上发生 反应的两种机理:,(1)Eley-Rideal机理,平衡态处理:,无催化剂反应: C + B CB,(2)Langmuir-Hinshelwood机理,式中:,-为C,B和活化络合物在单位体积中分离零点能 后的配分函数。,-以0K分子基态能级的能量为基点计算的活化能。,设定位的过渡态活化络合物和空的表面吸附位等配分函数为1, 则:,例:503K时KI分解时,,Au催化时:,2、固体催化剂性能的基本要求,催化剂三要素:高活性、高稳定性和高选择性,(1)催化活性,a:比活性:以催化反应的比速度常数表示。,表面比速度:以单位面积表面催化剂上的速度常数;,体积比速度:以单位体积催化剂上的速度常数;,质量比速度:以单位质量催化剂上的速度常数;,b:催化剂生产率(时空得率),指一定条件下,单位时间单位体积催化剂生成指定产物的重量, 单位:Kgm-3s-1。,如:反应 bB(B摩尔数NB) cC(C摩尔数NC,残余B摩尔数NB),B的转化率:,C的单程产率,(2)催化剂的选择性,a:以主产物的产率yc的选择率表示:某反应物的转化总产量中 变为某主产物所需该反应物量的百分率。,b:以主副反应的速率常数比表示。,(3)催化剂的稳定性,以催化剂在使用条件下,维持一定活性水平的使用时间或使用再循环 中恢复到许可活性水平的累计时间表示。,寿命曲线三阶段1)成熟期;(2)活性不变期;(3)衰老期。,稳定性包括:耐热稳定性;对摩擦与冲击等机械稳定性;对毒物 的抗中毒稳定性和表面化学组成稳定性。,3、固体催化剂的组成,三部分:催化剂活性物质、助剂和载体。,a:催化剂活性物质:指催化剂中催化活性的主角部分,亦称主催化剂。,b:助剂:改善催化剂的性能,提高催化剂活性、选择性、寿命和 稳定性。,结构性助催化剂:将主催化剂分散,以增大其表面积,且能 分隔活性组分的微晶和增加活性中心,避免 它们烧结而使晶粒长大,从而维持催化剂 的高活性中心不减。,电子性助剂:改善催化剂给予或接受电子性能的添加剂。,改善流动性助剂:增加主催化剂在表面上的流动性,促使不断 地更新活性中心的添加剂。,C:载体:起承载和分散催化活性物质的固体。,第二节 固体催化剂表面结构及其参量,表面结构的参量有:催化剂活性组分的晶态、晶格常数、 晶粒大小及其分布、表面积、孔体积 和孔分布。,1、晶态结构,固体物质分晶态和无定形两种;晶态物质按对称性又分为 7个晶系和14种空间点阵(晶格),不同晶面上原子排布和原子间距离不同,对特定的反应催化 活性也可能不同,其不同晶面催化剂活性不同。,如合成氨催化剂-Fe为立方体心晶格:,表示第一层Fe原子;露于表面的第二层Fe原子;露于表面第三层Fe原子,(110)晶面:Fe原子堆积最密,表面原子配位数为6,加上第二层 较远的二个原子,配位数为C8;,(100)晶面:表面原子配位数为4,加上第二层邻近的原子,配位 数为C8;,(111)晶面:最开敞的表面,原子松弛排列,配位数为C7,能量 最高,稳定性低,催化活性高。,具有催化活性的固体表面在结构上是不均匀的,呈现出不同 晶面而造成不规则阶梯形貌。,在台阶形貌不同的表面上,其原子电荷密度不同于平台 位上的原子,对催化活性和脱附的性质也不同。,2、比表面和空隙结构,(1)比表面,总表面:催化剂活性组分、助剂、载体和杂质的各表面总和。,比表面:1g催化剂所暴露的总表面,催化剂的比表面增加,其催化活性也会增加。,(2)空隙结构,A:孔容:,比孔容:1g催化剂所具有的孔体积。,催化剂内所有空隙体积的加和。,比孔容测定:四氯化碳吸附法,原理以四氯化碳作吸附质,由样品吸附四氯化碳的质量计算样品孔体积。,操作过程1)在吸附器中加入CCl4:正十六烷=86.9:13.1的200ml混合物,此时, CCl4的相对压力 =0.95。,(2)在吸附器中放入一个装有样品的称量瓶和一个空的称量瓶,然后 加入10mlCCl4。 (3)抽真空,使冷井中CCl4体积正好为10ml。 (4)关闭活塞2,停止抽气,保持16h。,孔体积为:,1)W样(CCl4) 样品吸附CCl4的质量,g W空(CCl4) 空瓶吸附CCl4的质量,g W样样品的质量,3)当 =0.95,半径40nm所有孔隙可以被 CCl4充满,2)当 0.95,颗粒间孔隙发生凝聚,使体积偏高;,讨论:,B:孔隙率(),孔体积与整个颗粒体积之比,即:,C:孔径分布,以孔容对孔径的平均变化率对孔 半径作图,可制得孔容按孔径的分 布曲线。曲线下方处于任意两半径 之间的面积正比于该孔径范围内占 有的孔体积。,D:平均孔径,设孔结构用一种理想的平均圆柱孔形来表示。平均孔长为 , 半径为 ,单位外表面上的孔数目为 ,催化剂颗粒 外表面积为 。则:,颗粒内表面积为,颗粒表面积主要是内表面的贡献,则,颗粒的孔体积也有以上关系:,所以:,E:堆密度、颗粒密度与骨架密度,堆密度:,颗粒密度:单位颗粒体积所具有的质量,骨架密度:,三种密度的关系:,第三节 孔径分布的测定 和计算,吸附等温线类型与固体催化剂孔结构有关:,孔径 r 2.5nm, 类型等温吸附线,孔径 r 25nm, 类型等温吸附线,孔径 2.5nm r 20nm,类型等温吸附线,1、气体吸附法测定细孔半径及其分布,根据毛细管凝聚理论,通过kelvin公式,可测定细孔半径及其分布。当 空隙中刚发生毛细管凝聚时,与p对应的正好为孔半径。,(1)滞后现象,吸附等温线和脱附等温线在高压部分不相重合,形成环状回路 的现象。,A:圆柱孔模型,圆柱孔内有一厚度为t的吸附膜,内? 半径为:,气体在毛细管中凝聚成弯月面,曲率半径为:,圆柱形孔吸附时,气-液界面是一个圆筒面,,毛细管凝聚形成弯月面,脱附由气-液弯月面开始:,所以:,当p/p1时,即吸附时相对压力比脱附时的相对压力大,在高压 时,凝聚和蒸发时所对应的压力不同,产生滞后圈现象。,B:瓶形模型,吸附时,从瓶身开始,,脱附时,从瓶口开始:,由于:,所以:,讨论:,(1)在较低压力时,即可发生脱附;,(2)当压力p与瓶口半径对应时,瓶口发生凝聚,但瓶身为空的;,(3)当压力p与瓶身半径对应时,瓶身发生凝聚;,(4)脱附是从瓶颈开始的,当压力p下降至与瓶口半径对应时, 发生脱附。,(2)孔径分布曲线,圆筒模型,在孔中有一厚度为t的吸附层时,由开尔文 公式计算 rc。,孔半径,孔径分布计算步骤:,A:测定吸附、脱附等温线,从脱附等温线上,找出相对压力p/p时 的V脱(ml/g),B:计算液氮体积:,C:计算 ,它等于p/p=0.95时的 。,D:作图 ,计算孔半径自r1到r2的所有孔对总孔体积 占有的体积百分率,即:,也就是:,E:作图 得孔分布曲线,峰顶处所对应的半径即为 最可几孔半径 。,2、压汞法测粗孔半径及其分布,(1)压汞法原理(mercury penetration method),汞不能润湿固体,因此汞滴大于孔径者不能钻入,要使汞入孔,必须加压。,将汞压入的力为:,加压时,汞表面扩大,表面能变大,产生了收缩力f。,将f校正为水平方向:,平衡时,压入力与表面张力引起的后退力相等,即:,孔端面面积为:,当(1)p=1atm, r=7260nm;,(2) p=1000atm, r=7.3nm.,注:表面张力:,(2)数据处理:,(1)由压力和电阻关系,可以得到压力和汞压入量的关系,即:,(2)由压力和汞压入量的关系和 ,可以得到 图;,(3)由 图可以作出 图,即孔径分布图。,第四节 表面结构与形貌对催化活性的影响及多位理论,催化活性中心是由化学活性吸附位组成的“多位体”。 这种“多位体”与反应物分子之间相互作用,使反应物 分子中部分价建或原子发生变形和活化,从而引起 催化反应。,1、几何对应原则,催化反应过程中,常见的“多位体”有二位体、四位体、六位 体等。,二位体:活性中心由两个化学活性吸附原子组成,如醇类 脱氢反应。,乙醇脱水反应:,二位体中心活性吸附原子的距离应与反应分子发生键 变化的基团几何构型有对应关系。,如:镍的面心立方中有三种不同晶面的原子分布和表面构型。 Ni-Ni距离有0.248nm和0.351nm,乙烯在镍表面吸附时:,若a=0.245nm, =105040,若a=0.351nm, =122057,碳原子C位于正四面体顶点,键角为=109028。所以乙烯在 间距为0.351nm的两个镍原子上的吸附比间距为0.248nm的 两个镍原子上吸附不稳定,吸附热较小,(110)面对乙烯 的催化加氢反应比其他晶面高。,四位体:如乙酸乙酯的分解反应。,2、能量对应原则,若反应物分子中被吸附的有关原子及其所涉及的化学键 与催化剂表面一定排布的多位体活性中心有某种能量上 的对应关系,则催化反应容易进行。,如:,第一步生成表面络合物:,第二步分解成产物:,键能总和:,产物和反应物的化学键能差为:,令吸附键形成的能量为:,则:,对一定反应,s,u是确定的,q随使用的催化剂不同而不同。 将 对q作图,得两条直线。,当 时,有利于催化 反应的进行。,结论:,最适宜的催化剂吸附键能大致是此反应的反应物和产物 有关键能总和的1/2。活化能最好约等于反应热的一半。 此即为能量对应原则。,3、结构缺陷,晶格表面缺陷一方面会影响整体表面几何排布,另一 方面又形成了其它几何结构。,对同一反应,使用同一组成的催化剂,由于其制备和 处理方法不同,催化剂的表面状况会有差异,导致其 催化活性不同。,如:乙炔加氢催化剂Pd,以压沿加工成箔, 在300以下处理,活性下降,在500以 上进行热处理,活性又逐渐上升。,第五节 固体表面上的酸碱中 心及其催化理论,1、酸碱中心定义,Bronsted 酸:给出质子的物质,简称B酸或质子酸;,Bronsted 碱:接受质子的物质,简称B碱;,Lewis 酸:接受电子对的物质,简称L酸;,Lewis 碱:给出电子对的物质,简称L碱;,如:,固体酸碱催化剂的表面是不均匀的,具有不同强度的 酸中心或碱中心。有的同时具有酸中心和碱中心。,如:,酸中心种类可用化学、光谱和色谱等方法测定。如:氨吸附于 硅酸铝L酸中心或B中心,形成NH4 +时,其红外光谱有1620cm-1, 和1432cm-1的吸收峰;吸附吡啶时,化学吸附吸收峰为1450(L酸) 和1645(B酸)cm-1。,2、酸性质的量度,酸强度:表示酸与碱作用的强弱。,对B酸:指给碱型色指示剂质子的能力; 对L酸:指接受某碱型色指示剂电子对的能力。,以B代表碱型色指示剂,H+代表固体表面的B酸中心,平衡时:,平衡常数:,取对数:,定义:,则:,讨论:,(1) 越大,则 越大,H0越小,即 固体表面酸性中心给

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