《分析化学概论》PPT课件.ppt

第2章 分析化学概论,2.1 分析测定过程,1) 取样 2) 试样分解和分析试液的制备 3) 分离及测定 4) 分析结果的计算和评价,2.1.1分析目的和要求,要求：有什么？有多少？ 特定组分分析？ 全分析？ 表面分析？ 结构分析？ 组分与功能？ 一定要明确要获取什么样的信息！,化学、定量分析、仪器分析等基础知识的综合运用！,2.1.2 分析方法的选择,例如组分分析,分析能力（仪器设备和人员）； 样品的性质(无机或有机？稳定或不稳定？价态如何？样品量的多少？ 分析速度(是否要求快速提供结果？) 对于常量分析，要求结果的准确度高，多选用重量法或滴定法。例如各种矿石的分析； 对于痕量分析，主要考虑灵敏度能否到达要求，多选用仪器分析法。例如分析半导体中的痕量杂质； 对于有机物或生命物质，问题要复杂的多，常常需要先分离，再运用多种谱学技术和其它的分析技术相结合才能解决其组成和结构问题；,对于复杂样品需使用联用技术，最常的是分离能力很强的色谱技术与其它检测技术相结合，例如GC-MS，HPLC-MS, CE-MS, HPLC-FTIR等； 特殊样品：航天样品，侦探样品，考古样品取样量的大小受到严格限制，而且难以再次取样，样品非常宝贵，这就要求必须设计合理的分析程序，选择可靠的分析方法； 分析费用。,2.1.3 分析测定结果的表示,为了进行对比，在符合国家有关规定的前提下，要考虑送样部门的要求，进行科学表达。,被测组分含量的表示，首先要确定被测组分的化学形式。可以是以元素形式表示，如C、H、O、Fe等；可以是氧化物形式，如CaO, Fe2O3等；也可以是离子形式或化合物形式，如SO42-, NaCl, C6H8O2(葡萄糖)等。,然后再按照确定的形式将测定结果进行换算和表达。 比较常用的有：质量分数；体积（百）分数；物质的量浓度（mol L-1）等。质量分数（wB）：B的质量与试样的质量之比。 例如，w(NaCl)=15.05% 物质的量浓度(cB)：=nB/V 例如，临床测定血糖（葡萄糖）浓度正常参考值 （ 3.88-5.99 mmolL-1) 有效数字！,2.2 分析化学分类及特点,分析化学根据分析原理、分析对象、分析应用领域、样品用量等，可以有多种分类方法。,树立量的概念！,以上分类不是很严格，只是大致的分类。它可以使我们对于分析化学有个全面的了解，提供选择分析 方法时参考。,2.3 标准物质和标准溶液,标准物质的产生与发展 标准物质的分类、分级与编号 标准物质的特性与作用 标准物质的制备和定值 标准物质的选择 标准溶液,2.3.1 标准物质的产生与发展,标准物质的定义：是一种“已确定其一种或几种特性，用于校准测量器具，评价测量方法或确定材料特性量值的物质”。 是国家标准中的一种形式。 国际标准化组织(International Organization for Standardization, ISO)。 中国标准物质(reference material, RM)。 美国标准参考物质(SRM)。 俄罗斯标准样品(CO)。 为了判别产品质量，鉴定仪器的可靠程度和评价分析检测方法等，都需要一个共同认可的标准。,在20世纪初就已经有标准物质，首先在冶金 工业中应用，1990年世界7大国成立了国际标 准物质信息库(COMAR)理事会。1998标准物 质超过1万种。,标准物质的产生、发展，已经成为有力的计量量具，在保证测量数据的可比性和一致性方面发挥了巨大的作用。,2.3.2 标准物质的分类、分级与编号,按照国家标准物质管理办法的规定，将标准物质分成化学成分标准物质、物理特性与物理化学特性标准物质和工程技术特性标准物质。 按照其属性和应用领域分成13大类。 标准物质按照其特性的准确度水平分为一级标准物质和二级标准物质，一级准确度最高。 韩永志，标准物质手册,例如，氯化钠，GBW06103a,2.3.3 标准物质的特性与作用,标准物质的特征： (1) 材质均匀是标准物质的首要条件； (2) 定值准确、可靠是标准物质最主要的特征； (3) 性能稳定； (4) 标准物质证书（ID card）。,标准物质与其它计量标准相比，有如下特点： (1)标准物质所保存或重现的量值仅与物质的性质有关； (2) 种类多； (3) 实用性强； (4) 重现性好，易重复制备。,2.3.4 标准物质的作用,1. 工业生产的质量检查和工艺流程控制； 2. 商业贸易中的仲裁依据； 3. 临床检验和药物鉴定的标准； 4. 科学研究数据准确、可靠的保证。,2.3.5 标准物质的制备和定值,固体标准物质的制备可分为采样、粉碎、混匀和分装等几步。液体和气体的标准物质可用人工模拟天然样品的组成来制备。 均匀性 稳定性 最小取样量 标准物质的定值可由如下三种方法之一获得: (1)一种已知准确度的标准方法； (2)两种以上独立可靠的方法； (3)一种专门设立的实验室协作网。,2.3.6 标准物质的选择,如何选择标准物质是使用标准的难点之一。 需要考虑的因素：标准物质的物理状态与表面状态、分析方法的基体效应与干扰情况、标准物质的准确度水平以及取样量、进样方式等。 为了消除由于标准物质与待测样品主体成分不同对测定带来的影响，应选择与待测物质的组成或特性上尽可能近似的标准物质。例如，不同种类树叶甚至其他植物中微量元素的分析，可考虑选用“桃叶标准物质”。,2.3.7 标准溶液,标准溶液：是已知其主体成分或其他特性量值的溶液。 可分为：滴定分析用标准溶液、杂质测定用标准溶液和pH测量用标准溶液。 1.标准滴定溶液：GB 601-88滴定分析用标准溶液的制备是我国惟一的标准方法。用量浓度表示，符号为c(B)，单位是mol. L-1。 2. 杂质测定用标准溶液（仪器分析用标准溶液）。 3. pH测量用标准溶液。,2.4 分析化学中的计量单位与符号,1984年国务院发布了关于在我国统一实行计量单位的命令， 1985年又颁布了中华人民共和国计量法，把国家推行国际单位制提到了执行国家法令和法律的地位。 国家技术监督局计量科学院标准物质研究所。,2.5 质量保证,引言 分析数据处理 分析测试的质量保证,2.5.1 引言,产品的质量是一个公司的生命! 为了确保产品的质量，需要对于各个环节进行质量控制。分析化学发挥重要作用！分析测试质量保证的基本内容是统计学和系统工程与特定的生产或测量实践的结合。通过一系列的质量控制、质量审核和质量评价达到经济、准确、可信的预期目标，达到提高工作效率、降低消耗的目的。 制药公司 R&D研发部门 Quality Control质量控制部门,质量控制工作不仅是一项具体的技术工作，而且也是一项实验室管理工作，如科学的实验室管理制度、正确的操作规程以及分析工作者的技术考核等。 分析测试的质量控制可分为取样的质量保证和分析测试系统的质量保证两个方面。,ISO与ISO9000,ISO是世界上最大的国际标准化组织。它成立于1947年2月23日，它的前身是1928年成立的“国际标准化协会国际联合会”（简称ISA）。IEC即“国际电工委员会”，1906年在英国伦敦成立，是世界上最早的国际标准化组织。IEC主要负责电工、电子领域的标准化活动。而ISO负责除电工、电子领域之外的所有其他领域的标准化活动。其日常办事机构是中央秘书处，设在瑞士的日内瓦。,但是，“ISO9000”不是指一个标准，而是一族标准的统称。根据ISO9000-1：1994的定义：“ISO9000族是由ISO/TC176制定的所有国际标准。”什么叫TC176呢？TC176即ISO中第176个技术委员会，它成立于1980年，全称是“品质保证技术委员会”，1987年又更名为“品质管理和品质保证技术委员会”。TC176专门负责制定品质管理和品质保证技术的标准。 与分析测试相关的是ISO/IEC Guide 17025:1999,通常分析测试是一个复杂的过程，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由很熟练的分析人员非常仔细地进行测定，也不可避免地具有误差。同一个人对同一样品在相同条件下进行多次分析，结果也不相同。这说明误差存在的必然性。 m分析天平(称至0.1mg):12.8218g V滴定管(量至0.01mL):26.32mL pH 测量误差0.02,常量分析结果的相对误差为千分之几，微量分析为百分之几，而痕量分析可达百分之十几。人们在实际的测量和分析中并不能得到确切无误的真值，而只能对测量特性做出相对准确的估计。研究误差的目的是要对自己实验所得的数据进行处理，判断其最接近的值是多少？可靠性如何？正确处理实验数据，充分利用数据信息，以便得到最接近于真实的最佳结果。此外，还可以帮我们正确地组织实验和测量，合理地设计仪器、选用仪器及选定测量方法，使我们能以最经济的方式获得最有效的结果。,2.5.2 分析数据处理,误差及误差的分类 随机误差的分布 分析数据的统计处理 误差的传递 有效数字,仪器分析校正方法,所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校正”。 校正方法有三： 标准曲线法； 标准加入法； 内标法。,标准曲线法（Calibration curve，Working curve, Analytical curve）,具体做法： 准确配制已知待测物浓度的系列: 0(空白)，c1，c2，c3，c4； 通过仪器分别测量以上各待测物的响应值S0，S1，S2，S3，S4及待测物的响应值Sx； 以浓度c对响应信号与S作图得到标准曲线，然后通过测得的Sx从下图中求得cx；或者通过最小二乘法获得其线性方程再直接进行计算。,标准加入法（Standard addition method）,具体做法： l将一系列已知量待测物分别加入到几等份的样品中，配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1), (cx+c2), (cx+c3)，得到和样品有相同基体的标准系列(加标，spiking)； 通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3，S4； 以浓度c对响应信号与S作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点(下图)，求得样品中待测物浓度cx。 优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同； 缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。,内标法（Internal standard method）,该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系统误差。 具体作法： 1. 寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中 大量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、标准及空白中加入相同量的上述内标物； .分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值，然后以Sx/Si比值对浓度c作图； .按前述校正方法获得cx,当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误差； 例如：Li可作为血清中K，Na测定的内标物（Li与K，Na性质相似，但在血清中不存在）。 但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪器可以识别各自的信号）或重复引入内标物往往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。,2.5.3 分析测试的质量保证,2.5.3.1 分析测试质量保证的内容与目标 2.5.3.2 取样的质量保证 2.5.3.3 分析测试过程的质量控制 2.5.3.4 分析测试的质量评价,2.5.3.1 分析测试质量保证的内容与目标,分析测试质量保证(quality assurance of analyticaltest)是将统计学和系统工程与特定的生产或测量实践的结合。 通过一系列的质量控制、质量审核和质量评价达到经济、准确、可信的预期目标。 分析测试是一个复杂的系统！误差来源很多！ 质量保证的任务就是把所有的误差减小到预期的水平。,质量控制工作不仅是一项具体的技术工作，而且也是一项实验室管理工作，如科学的实验室管理制度、正确的操作规程以及分析工作者的技术考核等。 分析测试的质量保证可分为取样的质量保证和分析检测系统的质量保证两个方面。,2.5.3.2 取样的质量保证,样品是从大量物质中选取的一部分物质。由于总体物质的不均匀性，用样品的测定结果推断总体必然引入误差，该误差称为取样误差。 可分为随机误差和系统误差。 增加取样次数，加大取样量，可以减少取样的随机误差。 系统误差只有通过严格的取样质量保证工作避免或 消除,2.5.3.3分析测试过程的质量控制,A 样品处理与回收率 回收率是样品处理过程的综合指标，也是估计分析结果准确度的主要依据之一。通常采用“加标回收法”(即在样品中加入标准物质)测定回收率，确定准确度和发现方法的系统误差。 回收率(加标试样测定值试样测定值)/加标量X 100%,对例行分析回收率控制指标的原则规定如下,B 分析空白的控制与校正,分析空白及其作用 空白包括样品中被测组分的污染(正空白)、样品中被测组分的损失(负空白)和仪器噪声产生的空白。对痕量或超痕量组分分析结果的报告方法有如下规定,其中sB为空白试验的标准差。,分析空白的控制 (1)消除或控制实验环境对样品的污染；(2)化学试剂对样品中被测组分的污染随试剂纯度和用量而变；(3)储存、处理样品所用的器皿，如材质不纯或未洗涤干净均可污染样品；(4)避免分析者对样品的污染。 空白试验 是指采用去离子水代替试样的测定，其所加试剂和操作步骤与试样测定完全相同。 根据空白试验值及标准差，对试样测定值进行空白校正。,C 测定方法的适用性,测量方法的类别与等级 标准方法分为如下三类：(1)检测产品技术规格的普及型标准方法；(2)为贯彻某些法规而开发的标准方法，称为官方方法；例如，美国官方分析化学家协会拟定了用于分析食品、药物、肥料、农药、化妆品的标准方法，以保证有关农业和公共健康法则的贯彻。(3)基础性标准方法。,根据方法的准确度或精密度水平，可将化学测量方法分为如下6个等级,测量方法的主要技术参数和控制指标,主要技术参数： (1)线性范围；(2) 准确度；(3) 精密度； (4) 灵敏度；(5) 检出限,(1) 线性范围：待测物质的量浓度或含量与相应测量仪器的响应值或其他指示量之间的定量关系曲线称为校准曲线。某一方法校准曲线的直线部分所对应的待测物质的量浓度或含量的变化范围，称为该方法的线性范围。(2) 准确度：反映分析方法或测量系统存在的系统和随机误差的综合指标。评价准确度的方法有两种：A. 用某一方法来分析标准物质，据其结果确定准确度；B. 加标回收法。目前对复杂样品分析可能达到的准确度水平如下：,(3) 精密度：反映分析方法或测量系统存在的随机误差大小。 平行性是指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。 重复性是指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。 再现性是指不同实验室(分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同)，用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。,(4) 灵敏度：灵敏度随实验条件而变化。分散性。是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应值变化的程度。通常用校准曲线的斜率k来度量灵敏度。,(5) 检出限： 分析方法的检出限是在一定的置信概率下能检出被测组分的最小含量(或浓度)，该最小含量所产生的信号能与分析空白、仪器噪声在一定的置信概率下区分开来。 IUPAC的规定：在与分析实际样品完全相同的条件下，作不加入被测组分的重复测定(即空白试验)，测定次数尽可能多(一般为20次)。算出空白值的平均值和空白值的标准差sB。在一定置信概率下，与3 sB相对应的被测组分的含量qL或浓度cL就是该分析方法的检出限，即,式中k为校准曲线的斜率。,测量方法的校准 测量方法校准的目的是建立测量信号与被测化学成分量值的函数关系，即物理信号与化学成分量的定量关系。制作准确而有效的校准曲线是获得准确可靠测量结果的重要前提。 (1)使用准确可靠的计量标准 (2) 消除或者测定干扰与基体效应的影响 大多数分析测量方法受样品中其他组分或主体成分的影响，而产生系统误差。通过选用与被测样品组成相同或相近的标准物质就可消除该系统误差。但有时很难找到与样品类似的标准物质，可采用纯品配制标准溶液作为校准标准。,(3) 控制实验条件，合理设计实验 应按照如下原则设计实验：(1)为了尽可能保持测量样品的实验条件与制作校准曲线的条件一致，应在较短时间间隔内制作和使用校准曲线；(2)校准曲线上的实验点数最好在5个以上，且实验点的量值范围尽可能宽，以提高校准曲线的可靠性和稳定性；(3)各实验点最好作重复测量取平均值，以减少实验误差。,标准分析方法和分析方法标准化 标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种。是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据。它是公认的成熟的方法，并通过协作试验，确定了误差范围。它由权威机构审批和发布。 编制和推行标准分析方法的目的是为了保证分析结果的重复性、再现性和准确性。不但要求同一实验室的分析人员分析同一样品的结果一致，而且要求不同实验室的分析人员分析同一样品的结果也要一致。 标准方法的选定首先要达到所要求的检出限，能体现足够小的随机和系统误差，对各种样品能得到相近的准确度和精密度，还要考虑技术、仪器的现实条件个推广的可能性。同样的样品可选用许多分析方法进行测量标准化的必要性！,2.5.3.4 分析测试的质量评价,质量评价的目的是让委托方或主管部门相信分析测量结果是准确可靠的，能满足预期要求，或者测量实验室具有进行某一测量工作的能力，有提供准确、有效测量结果的组织和技术保证。从而达到在国际贸易和技术交流中双边相互承认测量结果的目的。 质量评价的任务是对分析结果是否可取做出判断。分为实验室内和实验室间的质量评价。,几种常用的质量评价方法： A 质量控制图(graph of quality control) 质量控制图是实验数据的图解，是用来判断统计控制的标准，也是鉴别失控原因的方法。它是简单、直观、有效的统计技术之一，在实验工作中的作用： (i)可以及时直观地展示分析过程是否处于统计控制中。它能够指出在什么时间、什么位置和多大置信水平下发生了问题； (ii) 可以对被控制过程特性作出估计； (iii)是例行实验