《氧化还原平衡》PPT课件.ppt

第五章 氧化还原滴定法,计划学时:6,主讲：马亚杰,本章知识要点,2 氧化还原滴定用指示剂,3 氧化还原滴定前预处理,一、条件电位及影响条件电位的因素； 氧化还原反应平衡常数 二、影响氧化还原反应速率的因素,三、氧化还原滴定原理,1 氧化还原滴定曲线,四、重要氧化还原滴定方法及应用,氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法 实质：电子的转移 特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系,第一节 氧化还原平衡,一、条件电位,1.氧化还原电对可分为,对称电对：,氧化态与还原态系数相同,不对称电对：,可逆电对：,在氧化还原反应的任一瞬间都能迅速建立起氧化还原平衡。可用能斯特公式计算E,不可逆电对：,不能在氧化还原反应的任一瞬间建立平衡。实际电位与能斯特公式计算结果相差很大,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）还原剂,2.氧化还原电对,活度表示式 浓度表示式,3.条件电势,能斯特方程,分析浓度表示式,它反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。条件一定时,E 一定，条件改变时E 改变，因此叫条件电势。通常E 由实验确定。,条件电势：一定条件下，氧化型Ox和还原型Red的分 析浓度都是1moL/L时的实际电位,二、影响条件电位的因素 1.离子强度 2.沉淀的生成 3.络合物的生成 4.溶液的酸度,1. 离子强度（盐效应）,2. 生成沉淀,已知：,Cu2+ + e Cu+,I2 + 2e 2I-,理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-,实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,3. 形成配合物：,例：间接碘量法测Cu2+,共存的Fe3+也能氧化I-,Cu2+ + e Cu+,Fe3+ + e Fe 2+,I2 + 2e 2I-,例 计算pH=8时，As()/As()电对的 条件电位。已知半反应,4。溶液酸度 若有H+、OH-参加，酸度直接影响电势大小，若氧化态或还原态是弱酸或若碱，酸度也影响电势大小。,三、氧化还原反应进行的程度,当无副反应发生时：,当有副反应发生时：,有关电对反应：,当反应达到平衡时,任意时刻有 E1=E2,当无副反应发生时：,n是n1与n2的最小公倍数:,当有副反应发生时,2.氧化还原反应定量进行的判断,滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%,例8-6 在1mol/L HClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液，计算平衡常数和化学计量点时Fe3+与Fe2+浓度之比。,解：MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,化学计量点时,MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,第二节 氧化还原反应的速率 一、影响氧化还原反应速率的因素 .反应物浓度 .温度 .催化剂,1. 浓度：增加浓度可以加快反应速度,例： Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,2. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加23倍,例 2MnO4- + C2O42- +16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,室温下反应速率较慢，加热7080提高反应速率,二、催化作用和诱导作用,1.催化作用,正催化剂:加快反应速率,负催化剂：,减慢反应速率,催化剂参加反应后不改变原来组成和形态,3. 催化剂,改变反应历程，加快反应速率,2.诱导作用,由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象称为诱导作用。,MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 诱导反应,2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O 受诱反应,KMnO4被Fe2+还原时产生不稳定的中间价态离子Mn3+,Mn4+，Mn5+,Mn6+，这些不稳定中间体再与 Cl-反应