《氧化还原滴定法工》PPT课件.ppt

1,第六章 氧化还原滴定法 6.1 氧化还原反应平衡 6.2 氧化还原反应进行的程度 6.3 氧化还原反应的速率与影响因数 6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6.6 高锰酸钾法 6.7 重铬酸钾法 6.8 碘量法 6.9 其他氧化还原法,2,方法特点： 以氧化还原反应为基础的滴定分析法 得电子的总数=失电子的总数 反应速度慢 反应机理复杂：电子的转移 6.1 氧化还原反应平衡 条件电位,6.1.1 条件电极电位 p130,氧化还原反应电子的转移 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 由电对电位 的高低判断反应的方向。,4,可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为,Nernst 方程式,(标准电位)与温度t 有关 25时:,氧化还原滴定通常在室温进行, 25时。,5,计算电对的电极电位： 对稀溶液：常忽略离子强度的影响： aOx Ox ， aRed Red 对浓溶液： aOx Ox ， aRed Rde 应考虑： 离子强度的影响， 离子的副反应的影响！ a(Ox)=(Ox) Ox, a(Red)=(Red) Red Ox = c(Ox) /Ox ， Rde= c(Red) /Red,6,a(Ox)= (Ox) c(Ox) /Ox a(Red)= (Red) c(Red) /Red, 称条件电极电位 见 P131,表示c(Ox)=c(Red)= 1molL-1时电对的电位。 与介质条件(I, )有关, 也与温度t 有关。 可查附录表 P437,7,8,6.1.2 外界对条件电位的因素 1. 离子强度的影响,a(Ox)=(Ox) Ox, a(Red)=(Red) Red,即:,9,2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值),Ox , , 还原性 ; Red , , 氧化性 。,例1,碘量法测铜Cu2+ (p132例),10,3.生成配合物的影响,Fe3+/ Fe2+的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V,介质(1 molL),HClO4,HCl,H2SO4,H3PO4,HF,0.75,0.70,0.44,0.32,与Fe3+的配合作用增强,氧化态形成的配合物越稳定，结果是条件电位降低,特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3,0.68,11,P132例2：已知：,pH=3.0, F=0.2molL-1时,12,4. 溶液酸度的影响 (p133), H+或OH-参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值。,例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O, 影响Ox或Red的存在形式,13,(As(V)/As(III)与pH的关系,酸度影响反应方向 4 mol/L HCl介质中： As(V)可定量氧化I - I3- pH为 8-9时： I3- 可定量氧化As(III),14,例5.4 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要 () 成分(Cu2+、As(III)的测定 3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜,Cu2+ As(III),Cu(P2O7)26- As(III),Cu(P2O7)26- As(V) I -,I2+CuI,测As(III),测Cu,可以利用各种因素改变, 提高测定的选择性,15,6.2 氧化还原反应进行的程度 p134,n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,氧化还原反应的条件常数K,氧化还原条件平衡常数计算式推导见 p135,16,表示反应完全度,17,对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9， 两电对的条件电位应相差多少？,(1) n1=n2=1,18,(2) n1=1, n2=2,(3) n1=n2=2, 0.35V 反应就能定量进行,19,6.3 氧化还原反应的速率与影响因素,6.3.1 浓度的影响 c增加, 反应速率增大(质量作用定律) 6.3.2 温度的影响 温度每增高10, 反应速率增大2-3倍。 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80。,20,6.3.3 催化剂与反应速率,例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,: 1.44V, 0.56V K = 1030,加入少量KI,可加快反应速度,例2.,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.,自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应。,21,6.3.4 诱导反应,诱导反应 KMnO4 + Fe2+ Fe3+,诱导体,H+,受诱反应：KMnO4+2Cl- Cl2 +Mn2+,防止溶液： MnSO4-H3PO4- H2SO4：,Mn(II) 催化，促使中间体成为Mn(III); (Mn(III)/Mn(II) H3PO4与Fe(III)配合, 降低 Fe3+、及 (Fe(III)/Fe(II) H2SO4提高反应的酸度,作用体 受诱体,主反应,22,在溶液中加入大量的Mn2+，可使Mn()迅速转变为Mn2+， 又因大量Mn2+可降低Mn() /Mn()电对的电位， c Mn () ，则： Mn() /Mn() ，其氧化能力下 降，不能氧化Cl-离子 。避免诱导反应的发生。,23,6.4.2 氧化还原滴定中的指示剂 p143,1. 自身指示剂: KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色 2. 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (210-5molL-1) 生成深蓝色配合物， SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 110-5molL-1可见红色),24,3. 氧化还原指示剂,指示剂 还原形 氧化形,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色 二苯胺磺酸钠 0.84 无色 紫红色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色 邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,*二苯胺磺酸钠,25,6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6.4.1 氧化还原滴定曲线 p139,以Ce4滴定Fe2 (均为0.1000molL-1)为例:,(1molL-1 H2SO4),对于滴定的每一点，达平衡时有：,滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算 p144 sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算,26,sp时电位的计算 p141,27,通式(可逆对称电对),28,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,-0.1%时: =0.68+0.059lg103 +0.1%时: =1.44+0.059lg10-3,29,Fe3+滴定Sn2+,2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+,指示剂：SCN- 生成红色 Fe(SCN)2+,1: 2 =n2:n1=2:1 sp偏向n大的电对一方.,-0.1% =0.14+(0.059/2)x3=0.23 sp: =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33 +0.1% =0.70+0.059x(-3)=0.52,影响突跃大小的因素? p143,30,6.5 氧化还原滴定的预处理 ,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.,31,预氧化剂和预还原剂的选择 1. 定量氧化或还原; 2. 有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂; 3. 过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解;NaBiO3过滤除去; Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+,32,Jones还原器,33,6.6 高锰酸钾法,1. 酸性 (pH1),测定：H2O2,2. 极强酸性，在P2O74-或F-存在下:,(III),测定：Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点。,34,3. 弱酸性、中性、弱碱性,测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。,4. 强碱性(pH14),测定：有机物, 反应速度快 (例测甘油）。,注意： 不同反应条件下, KMnO4基本单元的选取不同。,35,KMnO4标准溶液的配制与标定,粗称KMnO4溶于水,保存7天,滤去MnO2 (玻璃砂芯漏斗),基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, FeSO4 (NH4)2SO46H2O, 纯Fe丝等,36,KMnO4的标定 p149,典型反应,条件： 温度: 7585低反应慢, 高H2C2O4分解 酸度: 1molL-1H2SO4介质。(HCl?) 低MnO2 , 高H2C2O4分解 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4来不及反应而分解为MnO2 观察终点的时间不宜过长。,37,滴定方法和测定示例,1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。 2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。 3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,38,环境水(地表水、饮用水、生活污水）COD测定(高锰酸盐指数):,39,KMnO4法测定Ca,(MO变黄),40,6.7 重铬酸钾法 p152,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,优点: 纯、稳定、直接配制。 氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应) 缺点: 有毒, 浓度稀时需扣空白 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,41,K2Cr2O7法测定铁 p153,二苯胺磺酸钠 (无色 紫红色) 终点：浅绿 紫红 滴定前应稀释,1）S-P混酸应在滴定前加入 （ ，Fe2+不稳定）,42,氧化还原滴定曲线,43,K2Cr2O7法测定铁（无汞）,浅黄色,Fe3+Cr3+,调0前,调0后,Ti4+ 至蓝色消失,44,邻苯氨基苯甲酸,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,45,6.8 碘量法 (指示剂：淀粉) p153,I3- 2e 3I-,弱氧化剂,中强还原剂,1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3- 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II),SO32-,S2-, Vc等,46,碘溶液的配制与标定 P154,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,标定：基准物As2O3,I2+KI = I3- K = 710,47,2.间接碘量法（滴定碘法）：,用I- 的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+),用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2,1 : 2,弱酸性至弱碱性,高酸度：,1 : 1,48,高碱度：,即部分的发生如下反应：,4 : 1,滴定中应注意： S2O32-滴定I2时 , pH 9 (防止I2岐化), H+3-4molL-1可以； I2滴定S2O32-时，pH 11, 不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。,49,Na2S2O3溶液的配制,50,标定Na2S2O3,间接碘量法 的典型反应,H+ 0.4 molL-1,注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)。,51,习题： P166: 3,7,18,52,应用1: 碘量法测定铜,CuICuSCN,NH4HF2作用:,1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,53,应用2: 碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法),摩尔比： 1 葡萄糖 1IO- 1 I2 2 S2O32- 基本单元：1/2(葡萄糖）,54,原理：I2氧化SO2需定量的水。,I2 +SO2 + 2H2O H2SO4 + 2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。,应用3: 卡尔费歇尔法测水,55,测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水， 测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。,56,应用4: 间接碘量法,测定Ba2+ 或 Pb2+：,Ba2+ Pb2+,K2CrO4,H+,BaCrO4 PbCrO4,Cr2O72-,I2 I-,KI,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1 ：3,基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+),57,6.9 溴酸钾法,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2, KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32- 6e,58,6.10 氧化还原滴定的计算 例 KMnO4法测定HCOOH,59,氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1/5MnO4-,还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH,Na2S2O3 2S2O32- S4O62- S2O32-,根据等物质的量规则： n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH),则：,+5e,-2e,-2e,60,例 测定KI含量,向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2，过剩之KIO3用碘量法测定。,KI H+ KIO3(过量） I2+ KIO3(剩) H+ KI I2 I-+S4O62-,S2O32-,61,IO3-氧化KI: IO3