无机化学教学课件 15章 氮族元素.ppt

第15章 氮族元素,Chapter 15 Nitrogen family elements,高能燃料,1 了解 氮族元素的特点； 2 了解氮族元素的存在、制备及用途； 3 掌握重点元素氮和磷的单质及其化合物的性质，会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象； 4 从氮的化合物结构了解其成键特征； 5了解一些长周期元素及化合物的制备和用途； 6了解惰性电子对效应概念及其应用。,15 0 概述 Generality 15 1 氮的单质 Nitrogen Simple Substance 15 2 氮的成键特征 Bonding Property on Nitrogen 15 3 氮的氢化物 Nitrogen Hydride 15 4 氮的含氧化合物 Nitrogen Oxide 15 5 磷的单质 Phosphorus Simple Substance 15 6 磷的化合物 Phosphorus Compounds 15 7 砷、锑、铋 Arsenic, Stibium and Bismuth,氮族元素 在周期表 中的位置,15 0 概述 Generality,2. 氧化态： 5 个元素都可达到各自的族氧化态，但出现了 惰性电子对效应(inert-pair effect)，即：,原子序数大的 p 区元素高氧化态不稳定，它可以归结于： 形成高氧化态化合物时，需要激发能 (s2pn s1pn+1) 随之变大 原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差（电子云重叠程 度差；内层电子排斥力较大）,Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb Bi,4s2 5s2 6s2,低氧化态相对稳定性增大,4s24p13,5s25p13,6s26p13,惰性电子对稳定性增大,3. 氢化物的类型：根据 Lewis 结构式中价电子数与形成的化学键数之 间的关系，三族的分子型二元氢化物可分三类：,缺电子(13 族B) (electron-deficient) 氢化物 B2H6,足电子(14 族C) (electron-precise) 氢化物 CH4,富电子(15-17族) (electron-rich) 氢化物 NH3,4. 半导体性质：周期表中 7 种半导体元素 B，Si，Ge，As，Sb，Se 和 Te全在 p 区. 特别需要提醒的是:不能以导电能力判断一种物 质是否属于半导体，用作判据的只能是禁带的宽度.,5. 聚合能力：三族中不少元素具有较强的 成簇能力，例如由B原子构 成簇骨架的硼烷和由 B，C 原子构成簇骨架的硼碳烷.,氮族元素通性,氮 (Nitrogen)：大气的主要成分，大规模制备是通过分馏液态空气实现的. 但因需求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺.最大的用途是用于制造氮肥、其他含氮 化合物和作保护气体. 高纯 N2 要进一步除水和氧. 液氮 ( b.p. -196 )是一种重要的致冷剂.,15 1 氮的单质 Nitrogen Simple Substance,通性 1N的电负性（electronegativity）仅次于氟（4.0）、氧（3.5） 2N的三重键键能大于P、C的三重键键能： NN 945 kJmol1 ， P P481kJmol1 ，C C 835 kJmol1 ； 而N的单键键能很弱： NN 200 kJmol1 ，C C 346kJmol1 3氮的氧化数为3、1、+1、+3、+5也有2、+2、+4 4氮为植物和动物机体蛋白质（proteins）的成份 存在 智利硝石(Chile saltpeter)：NaNO3，印度硝石(Indian saltpeter)：KNO3，也存在于星云和太阳大气中，天王星，海王星,The bacteria that inhabit there nodules on the roots of a pea plant are able to fix atmospheric nitrogen and make it available to the plant. 根瘤菌,15 1 1 N2的分子结构 Molecular Structure of N2,N2KK(2s)2 (*2s)2( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2px)2 所以N2分子具有抗磁性。所以键级为3，三键，显得格外稳定，为最稳定的双原子分子。 N2(g) 2N(g) dHm = 945kJmol1 K = 10120，当T = 3000时，N2的离解度仅为0.1%。,15 1 2 N2的化学性质 Chemical Property of N2,许多氮化物的fHm 0（吸热），而rS0（因为N2为气体），所以rGm 总是大于零，因此氮化物在热力学上不稳定，易分解。 在通常条件下，N2是化学惰性的，在一定条件下，N2与金属、非金属反应 6Li + N2 2Li3N Mg、Ca、Sr、Ba在炽热温度与N2直接化合 N2 + O2 2NO N2 + 3H2 2NH3 （中温，高压，催化剂）,15 1 3 N2的制备 Preparation of N2,(1) Industry：液态空气分馏 (2) Laboratory：NH4Cl + NaNO2 NaCl + NH4NO2 NH4NO2 N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 (s) N2 + Cr2O3 + 4H2O 8NH3 + 3Br2 (aq) = N2 + 6 NH4Br 2NH3 + 3CuO N2 + 3H2O + 3Cu,15 2 氮的成键特征 Bonding Property on Nitrogen,15 2 1 离子键 Ionic Bond,N3 氮化物（nitride） Na3N Mg3N2,15 2 2 共价键 Valence Bond,NN、NH单键， N=O、 N=N双键，NN叁键，大 键,15 2 3 配位键 Coordination Bond,N的富电子性，形成化合物一般含有孤对电子，属于路易斯碱，可以与具有空轨道的金属离子或缺电子化合物（路易斯酸）形成配位键。,15 3 氮的氢化物 Nitrogen Hydride,15 3 1 氨 Ammonia,尽管下面的方法可以固定 N2：,Li3N(s) + 3H2O(l) 3LiOH(aq) + NH3(g) Mg3N2 (s) + 6H2O(l) 3Mg(OH)2(s) + 2NH3(g) 2NH4Cl (s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2NH3(g) + 2H2O,Fritz Haber 1868-1934，德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获1918年诺贝尔化学奖 .,1 制备,ATP 脱磷酸化生成ADP与N2还原为NH4+两种过程的偶联,固氮酶MoFe7S8 蛋白结构示意图,2 氨分子的结构,三角锥：HN键长101Pm 键角10718 偶极矩1.66D,3 物理性质,无色、刺激性气味、易溶于水，1dm3水可溶700dm3 NH3 （20C）。 33.33C为液体，是一种质子溶剂，可以溶解活泼金属，形成氨合电子，呈现特征的蓝色。,4 化学性质,a自偶电离,NH4Cl、NH4NO3在液氨中为强酸，KNH2、Ba(NH2)2在液氨中为强碱 Zn(NH2)2、Al(NH2)3为两性的amphoteric b能溶解碱金属（Na、K、Ca）生成蓝色溶液，这是由于氨合电子的存在引起的蓝色,Lewis酸 Lewis碱,c. 加合（配位）反应（与H+, Mn+, H2O, BF3等加合）,BF3 + :NH3 = F3BNH3,BF3为缺电子化合物(价电子数价轨道数),d. 还原反应 （与O2、 X2、 CuO等的反应，制取N2 ）,2NH3+3X2 (X=Cl, Br) = N2 + 6HX,4NH3+5O2 = 4NO+ 6H2O Pt 催化,2NH3+3CuO = N2 + 3Cu + 4H2O,e. 取代反应,f. NH3 解反应,HgCl2+2NH3 = HgNH2Cl(s,白)+NH4Cl,Hg(NO3)2+2NH3 = HgNH2NO3(s,白) +NH4NO3,COCl2 + 4NH3 = CO(NH2)2 + 2NH4Cl,SOCl2 + 4NH3 = SO(NH2)2 + 2NH4Cl,a稳定性 铵盐中酸根的酸性越强，铵盐的稳定性越大，即NH4INH4BrNH4ClNH4F； b溶解性 因为r(NH4+)约等于r(K+) ，铵盐的性质与钾盐相似，绝大多数铵盐溶于水且完全电离； cNH4Cl可除去金属表面的氧化物，所以NH4Cl称为硇砂(sal ammoniac) NH4Cl + 3CuO 3Cu + N2 + 3H2O + 2HCl,5 铵盐,d铵盐的热分解 (i) 酸是不挥发的 (NH4)2SO4 NH3+ NH4HSO4 (NH4)3PO4 3NH3+ H3PO4 (ii) 酸是挥发性的 NH4Cl NH3+ HCl (iii) 酸根离子有强氧化性 NH4NO3 N2O + 2H2O N2O N2 +0.5O2 NH4NO2 N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O 2NH4ClO4 N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O,15 3 2 联氨 hydrazine 或 diamide,氮像氧形成过氧化物那样，形成过氮化物，最简单的为N2H4肼或联氨,(1) 结构： 0，说明结构不对称 (2) 自解离 K = 21025 (3) 是二元弱碱 Kb1 = 8.7107 Kb2 = 1.91014 (4) 不稳定 过渡金属离子的存在会加速N2H4的分解，加明胶可以吸附或螯合金属离子 N2H4 N2 + 2H2 3N2H4 N2 + 4NH3,(5) 是强还原剂，特别是在OH介质中,N2H4 N2 + 4H+ + 4e E= 0.23V N2H4 + 4OH N2 + 4H2O + 4e E= 1.16V,它与空气混合，可燃烧并放出大量的热，(CH3)2NNH2（偏二甲肼）作为火箭燃料 N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(l) rHm = 622kJmol1 N2H4 + HNO2 HN3 (azidic acid) + 2H2O,15 3 3 羟氨 hydroxylamine,制备： HNO3 + 6H NH2OH + 2H2O，即电解中产生的H来还原HNO3,性质 a羟氨是不稳定的白色固体，在15左右发生热分解： 3NH2OH NH3 + N2 + 3H2O b羟氨是一元碱，碱性小于氨 ( Kb = 9.1109 )，其水溶液稳定 NH2OH(aq) + H2O NH3OH+ + OH c在H+、OH中，都是强还原剂，其氧化产物可以脱离反应体系,N2 + 2H2O + 2H+ + 2e 2NH2OH E= 1.87V N2 + 4H2O + 2e 2NH2OH + OH E = 3.04V,如：NH2OH + HNO3 2NO + 2H2O 2NH2OH + 2AgBr N2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O 2NH2OH + I2 + 2KOH N2 + 2KI + 4H2O 在OH条件下，NH2OH也可作为氧化剂，而在H+条件下，几乎不可能成为氧化剂。,15 3 4 叠氮酸 hydroxylamine,(1) 结构： 三个键，一个键，一个 ，,(2) 性质： aHN3是一种易爆炸的油状物，在水中稳定，一种弱酸,Ka = 2.5105,bHN3的氧化性与HNO3相似,Cu + 3HN3 = Cu(N3)2 + N2 + NH3,c热分解： 2HN3(l)=H2(g) + 3N2(g) ； Pb(N3)2=Pb + 3N2,(3) 制备： N2H4 + HNO2=HN3 + 2H2O NaNH2 + N2O=NaN3 + H2O 或者 3N2O(g) + 4Na(NH3) + NH3(l)=NaN3(s) + 2NaOH(NH3) + 2N2(g),15 4 氮的含氧化合物 Nitrogen Oxide,还 原 氧 化,反应方向,某些重要含氮物种之间的转换关系,还 原 氧 化,某些重要的氮氧物种,氧化值 电中性 物 种 负离子 物 种 正离子 物 种,+1 +2 +3 +4 +5,氧化二氮 一氧化氮 三氧化氮 二氧化氮 四氧化二氮 五氧化二氮,（麻醉剂， 不活泼）,（顺磁性 气体）,能形成蓝色 固体(m. P. 101)，气 相分解为NO2 和NO,(红棕色顺 磁性气体),(气态与NO2 呈平衡),NO2NO3为 无色离子型固体 (m. p. 32), 气 相不稳定,亚硝酸根 硝酸根 (氧化剂和还原剂) ( 氧化剂) （氧化剂，路易斯酸） （氧化剂，硝化剂， 路易斯酸）,15 4 1 氮的氧化物 Nitrogen Oxide,N2O (dinitrogen oxide) 、NO (nitrogen monoxide)、 N2O3 (dinitrogen trioxide) 、NO2 (nitrogen dioxide) 、N2O5 (dinitrogen pentoxide),1 结构 structure：,a N2O(laughing gas)：,两个键，两个,bNO： 一个键，一个键，一个三电子键。是单电子分子，其分子轨道式为：(1)2 (2)2 (3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)1。反应时较易失去此电子，形成NO+（亚硝酰离子 nitrosyl）,四个键，一个,cN2O3：,O:,sp2,dNO2：,V型两个键，一个 ，ONO = 134,N2O4：五个键，两个,eN2O5：,六个键，两个,2 性质 Properties：,aN2O3 NO + NO2 = N2O3，是HNO2的酸酐，极易分解为NO、NO2 bNO2易聚合成无色N2O4，即NO2的单电子占有轨道，低于21.15 完全转化成N2O4 ，氧化性。,cN2O5 其固体由 、 构成。 是硝酰（nitryl）离子 氮的氧化物中除N2O的毒性较弱外，其他都有毒性。工业尾气中含有各种氮的氧化物（主要是NO和NO2，以NOx表示），汽车尾气中都有NOx生成。现已确认化学烟雾的形成也和NOx有关。目前处理废气中NOx的方法之一是通入适量的NH3。 NOx + NH3 = N2 + H2O,15 4 2 亚硝酸（Nitrous acid）及其盐（Nitrite）,1 制备 preparation： NO + NO2 + H2O 2HNO2,2 性质 properties： a它是一种弱酸 NO(OH) Ka = 5104 b在H+ 条件下，HNO2发生歧化： 在OH条件下，不发生歧化： 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O cHNO2、作还原剂时，其氧化产物总是，但它作为氧化剂时，其还原产物，依所用还原剂的不同，可能为NO、N2O、N2、NH2OH或NH3，但以NO最为常见。 2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 =2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O 2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 = I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O 以氧化性为主。在稀溶液中， 的氧化性比 强 例如：在稀溶液中 可氧化I离子，但 不能氧化I离子。,d盐类： i 稳定性 IA、IIA稳定性较高，阳离子极化能力越强越不稳定， AgNO2 =Ag + NO2 ii 溶解性 一般溶解度较大，重金属盐难溶AgNO2 微溶 iii 是路易斯碱，有很强的配位能力，与很多过渡金属离子形成配合物,3 结构： 顺式、反式两种构型， 含有共轭大键,15 4 3 硝酸（Nitric acid）及其盐（Nitrate）,1 制备 preparation,a实验室：NaNO3(s) + H2SO4(浓) = NaHSO4 + HNO3,b工业：NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 2NO + O2 2NO2 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO,c自然界：N2 + O2 2NO,2 结构 structure,硝酸和亚硝酸的分子结构,3 性质 properties： a分解：4HNO3 4NO2 + O2 + 2H2O b浓硝酸使铁、铝钝化 c氧化性：浓硝酸与金属反应时，还原产物为NO2。但与非金属元素反应时，还原产物为NO，随着稀硝酸浓度不同，其还原产生可以为NO、N2O、N2甚至NH4+（可以认为先还原成NO2，由于反应慢，NO2产量不多，加上反应：3NO2 + H2O=2HNO3 + NO进一步被还原） d硝酸盐的热分解 (i) 在Mg镁之前（不包括Mg）：亚硝酸盐 + O2 (ii) Mg-Cu MO + O2 + NO2 (iii) Ag之后 M + NO2 + O2 例外： 2Mn(NO3)2 2MnO2 + 4NO2 Fe(NO3)2、Sn(NO3)2 Fe2O3、SnO2,( 12mol/dm3)NO2为主,M + HNO3 + (6-8 mol/dm3)NO为主,(2 mol/dm3)N2O为主,M(活泼)+HNO3(2mol/dm3) ,Mg（Zn,Mn） + HNO3（极稀，冷） H2,or N2为主,反应物、硝酸浓度对氧化产物影响,王水是浓 HCl 和浓 HNO3 按体积比 3:1 混合得到的，它是 溶解金和铂的一种古老而有效的试剂. 王水溶解 Au 和 Pt 的功能来自两方面：NO-3使金属氧化的功能和 Cl- 使金属离子配位的 能. 两种功能都促进下述反应右移：,通常认为溶液中起氧化作用的活性物种是 Cl2 和 NOCl，它们产生于下述反应：,3 HCl(aq) + HNO3(aq) Cl2(aq) + NOCl(aq) + 2 H2O(l),Au(s) + 4 H+(aq) + NO3(aq) + 4 Cl(aq) AuCl4(aq) + NO(g) + 2 H2O(l) 3 Pt(s) + 16 H+(aq) + 4 NO3(aq) + 18 Cl(aq) 3 PtCl62 (aq) + 4NO(g) +8 H2O(l),4 王水 (aqua regia),在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加热分解都产生O2 ： Mg 及 Mg 之前元素： 2KNO3 2KNO2 + O2 Mg 后 Cu 前元素： 2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2 Cu 之后元素： 2AgNO3 2Ag + 2NO2 +O2 可以认为，采取何种分解方式与分解温度下相应亚硝酸盐和氧化物的热稳定性有关. NH4NO3 的热分解属氮自身的低氧化态物种与高氧化态物种之间的氧化还原反应： NH4NO3 N2O + 2 H2O,5 硝酸盐(nitrate),6 硝酸盐与亚硝酸盐的鉴别,NO3 +3Fe3+ +4H+ = NO + 3Fe2+ + 2 H2O(l) NO + Fe2+ = Fe(NO)2+ （棕色）,7 氮的其它含氧酸 略,15 5 磷单质 Phosphorus Simple Substance,15-5-1 磷(3s23p3)的成键特性 Bonding properties,第三周期元素的d轨道也可成键，最大配位数为6。 第三周期元素原子较大，相互间3p轨道重叠较少，不易成稳定的p-p键。,（1） 形成P3离子化合物 e.g. Na3P：在水溶液中P3离子不存在，这是由于P3离子易水解：P3 + 3H2OPH3 + 3OH，P3离子有较大的半径，易变形，另外P3的电荷高，附加极化作用强，所以只存在为数极少的离子化合物，许多磷化物都向共价型过渡。 （2） 中心原子（P）可采取sp3、sp3d、sp3d2杂化，可形成3、+1、+3、+5氧化数的化合物，原子的最大配位数达到6。 （3） 磷的性质与氮有很大的差别主要是由于磷原子有3d轨道。例如NF3不水解，而PF3水解，NF3不与过渡金属形成配合物，而PF3可以与许多过渡元素形成配合物。解释：除了都能形成配键外，P还有空的3d空轨道，可以接受过渡金属反馈回来的电子对，形成反馈键，所以配位能力加强。 （4）配位键 与N类似，P的化合物也含有孤对电子，属于路易斯碱，具有配位能力，形成配位键。,15-5-2 磷的单质 Phosphorus Simple Substance,1. 存在 在自然界以磷灰石，磷钙石(phosphorite)：Ca3(PO4)2，氟磷灰石(fluorapatite)：Ca5(PO4)3F，羟基磷灰石(hydroxypatite)：Ca5(PO4)3(OH)存在。磷是动物体中的重要成份，骨头中Ca5(PO4)3(OH)形成矿物质部分，牙齿中含有Ca5(PO4)3F，大脑和神经细胞中含有复杂的有机磷的衍生物，所以磷是动物体中的重要成份。,2. 制备： 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C P4 + 6CaSiO3 + 10CO,（蒸气通入水下冷却得白磷，有剧毒）,白磷 黑磷， ，最稳定，无毒,白磷 红磷， ，介稳状态,13731713,3. 单质磷有多种同素异形体,White phosphorus Black phosphorus Red phosphorus, 可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应,4. 单质磷以其还原性为特征, 在水溶液中有两个重要反应：,P4 + 10 I2 + 16 H2O = 4 H3PO4 + 20 HI,红磷,P4 + 3NaOH + 3H2O = PH3 + 3 NaH2PO2 (用于无极镀镍),2 P4 + 3Ca(OH)2 + 6H2O = 2 PH3 + 3 Ca(H2PO2)2,能将某些盐中的金属离子（如 Au3+,Ag+,Cu2+,Pb2+ 等）还原为金属.,与碱发生歧化反应,P4 +10 CuSO4 + 16 H2O=10 Cu + 4H3PO4 + 10 H2SO4 (解 P4 之毒),11P +15 CuSO4 + 24 H2O=5 Cu3P + 6H3PO4 + 15 H2SO4,白磷,几乎与所有金属反应，形成磷化物 6Mg + P4,2Mg3P2,几乎与所有金属反应，形成磷化物 6Mg + P4 = 2Mg3P2,N2 和 P4 是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大，N2 很不活泼而 P4 却很活泼？,N2分子是由两个N原子通过三重键键合而成，这就决定了它化学性质不活泼. P是第三周期元素，半径较大，不易形成多重键. 在P4中四个P原子通过单键相互键合而成四面体结构. 其中PPP的键角只能是60，比纯 P 轨道形成的键角(90)小得多（实际上 P4 分子的PP键还含有2 %的 s、d 轨道成分）. 可见 PP 键是受张力作用而弯曲的键，张力能量是 95.4 kJ mol-1，使 PP的键能只有201 kJ mol-1，比 NN 的键能 942 kJ mol-1小得多，因此 P4 分子反应活性很高.,Question,15 6 磷的化合物 Phosphorus Compounds,15-6-1 磷的氢化物 Hydride of Phosphorus,1. 制备 preparation 磷不与H2直接反应，只能用间接的方法制备PH3 ( phosphine，膦 ) 2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 3Ba(PO2H2)2 + 2PH3 Mg3P2 + 6H2O =3Mg(OH)2 + 2PH3 Phosphine is an extremely poisonous gas with an unpleasant odor.,2. 性质 properties a酸碱性 Lewis base：,只有强的质子给予体（stronger donors of protons），如HI、HClO4存在时，PH3才给出一对电子，所以PH3是弱Lewis碱 PH3 + HClO4 = PH4ClO4 ，PH3(g) + HI(g) =PH4I(s),由于H2O的Lewis碱性强于PH3，所以 在水溶液中不存在。如：把PH4I放入水中，极易水解： PH4I + H2O=PH3+ H3O+ + I,b. 还原性 P4 + 12H+ + 12e 4PH3 E = 0.063V P4 + 12H2O + 12e 4PH3 + 12OH E = 0.89V 它能从某些金属盐（Cu2+、Ag+）溶液中将金属置换出来 8CuSO4 + PH3 + 4H2O=H3PO4 + 4H2SO4 + 4Cu2SO4 3Cu2SO4 + 2PH3 =3H2SO4 + 2Cu3P 4Cu2SO4 + PH3 + 4H2O=H3PO4 + 4H2SO4 + 8Cu cPH3的配位能力比NH3强，这是由于配合物中的中心离子可以向PH3配体中的磷原子的3d空轨道反馈电子，形成反馈键的缘故。 e在一定温度下（423K），PH3能与氧气燃烧，生成H3PO4： PH3 + 2O2 = H3PO4 cHm = 1272kJmol1 平常制得的磷化氢在空气中能自燃，是因为在这个气体中常常含有更活泼、易自燃的联膦（diphosphine）P2H4，它与联氨是类似物，也是强还原剂。,15-6-2 磷的氧化物 The oxides of Phosphorus,1. 三氧化二磷,P4(s, white) + 3O2(g不足) P4O6(s),通常P2O3分子晶体是由P4O6分子形成，而P4O6由四个PO3三角锥构成,性质: P4O6 + 6H2O(冷) = 4H3PO3 P4O6 + 6H2O(热) = PH3 + 3H3PO4,2. 五氧化二磷,P4O10 为白色雪花状固体. 是最常用的一种高效率的干燥剂. 可以夺取水,P4(s, white) + 3O2(g充足) P4O10(s),P4O10 + 2H2O = (HPO3)4,15-6-3 磷的含氧酸及其盐 The Oxyacids and their salt of Phosphorus,在磷的化合物中，氧原子作为配位体，形成的配合物要比单纯氢原子作为配体所形成的配合物稳定，这是由于氧原子的配键稳定了磷的sp3杂化，而H+离子同PH3结合时，由于H+离子没有电子反馈给P原子的空的3d轨道，所以氧原子作配体时比H原子作配体形成的配合物稳定。,磷酸命名及结构,1. 据氧化数,分子式 H3PO2 H3PO3 H3PO4,P氧化数 +1 +3 +5,命名 次磷酸 亚磷酸 (正)磷酸,2. 据含H2O (P, +5),1 H3PO4 HPO3 (偏磷酸) + H2O,2 H3PO4 H4P2O7 (焦磷酸) + H2O,n H3PO4 (多聚磷酸),P4O10 + 2H2O =4HPO3(偏磷酸) P4O10 + 4H2O =2H4P2O7(焦磷酸) P4O10 + 6H2O =4H3PO4(正磷酸),干燥剂 干燥效果 p(H2O)/mmHg ,P4O10 10-5 Mg(ClO4)2 10-4 H2SO4(浓) 3 10-3 NaOH 0.16 CaCl2 0.34 CaSO4 0.4,P4O10 甚至可以夺取化合态中的 H2O：,磷的某些含氧阴离子的结构和性质,氧化态 化学式 名 称 结 构 性 质,+1 +3 +5 +5,次磷酸根 亚磷酸根 磷酸根 焦磷酸根 三磷酸根,H2PO2- HPO32- PO43- P2O74- P3O105-,温和还原剂 温和还原剂 强碱性 碱性 碱性，配位试剂,1. 次磷酸及其盐,制备：4P + 3NaOH + 3H2O=3NaH2PO2 + PH3,结构：,性质：A. H3PO2是一元酸 Ka = 7.9102 B. H3PO2及其盐都是强还原剂，很难显示氧化性 H2PO2 + 2Ni2+ + 6OH = PO43 + 2Ni + 4H2O C. H3PO2受热发生歧化：3HPO2H2=PH3 + 2H3PO3,2. 亚磷酸及其盐,制备： P4O6 + 6H2O(冷) = 4H3PO3 PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl,结构：,性质：A. H3PO3是二元酸 Ka1 = 1.6103 Ka2 = 6.3107 B. H3PO3及其盐都是强还原剂，很难显示氧化性 HgCl2 + H3PO3 + H2O=H3PO4 + Hg + 2HCl C. H3PO3受热发生歧化：4H3PO3=PH3 + 3H3PO4,3. 磷酸及其盐,制备： P4O10 + 6H2O 4H3PO4 PX5 + 4H2O(过量)=H3PO4 + 5HX,结构：,（1）正磷酸H3PO4 三元酸： Ka1 = 6.92103 Ka2 = 6.10108 Ka3 = 4.791013 脱水后生成焦磷酸H4P2O7或4偏磷酸(HPO3)4,磷酸： H3PO4 orthophosphoric acid HPO3 metaphosphoric acid H4P2O7 dipolyphosphoric acid,次磷酸的结构,亚磷酸的结构,磷酸的结构,在 H3PO4 分子中，P 原子采用 sp3 不等性杂化，P 原子用三个杂化轨道分别与三个 O 原子形成三个键，另一个 PO 键是由一个从 P 到 O 的配键和两个由 O 到 P 的 (d-p)键组成的。配键是 P 原子的一对孤对电子向 O 原子的空 px 轨道配位而形成。(d-p)键是 O 原子的 py、pz 轨道上的两对孤对电子与 P 原子的 dxy、dxz 空轨道重叠形成。由于 P 原子 3d 轨道的能量比 O 原子的 2p 轨道的能量高很多，组成的分子轨道不是很有效的，所以 PO 键从键的数目来看是三重键(P O)，但从键能和键长来看是介于单键和双键之间。,（2） 其它磷酸 焦磷酸H4P2O7、4偏磷酸 (HPO3)4 和多聚磷酸，酸性增强。,（3） 磷酸盐（phosphorate） a溶解性（solibility）: MH2PO4皆溶于水，M2HPO4、M3PO4（phosphorate）中除碱金属与铵盐外，均难溶于水。任何一种磷酸盐（正盐或酸式盐）溶液内加入AgNO3溶液，皆生成Ag3PO4（黄色）： 2Na2HPO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4+ 3NaNO2 + NaH2PO4,b鉴定（identification） (i) 黄色钼磷酸铵的生成：含试液和适量浓HNO3及过量饱和(NH4)2MoO4溶液混合，加热得黄色钼磷酸铵沉淀 12MoO42- + PO43 + 3NH4+ + 24H+ = (NH4)3PO412MoO36H2O+ 6H2O AsO43也有此反应，但钼砷酸铵不溶于NH4Ac和(NH4)2C2O4溶液，而钼磷酸铵可以溶解于此两种溶液中，虽然它们都溶于碱和氨水。,(ii) 白色磷酸镁铵的生成，在含的试液中加适量NH3H2O和MgCl2，则生成 Mg2+ + PO43 + NH4+ = NH4MgPO4（白色） AsO43也有类似白色沉淀，但Ag3AsO4沉淀是暗红色。,Ca3(PO4)2(s) + 2H2SO4(l) 2CaSO4(s) + Ca(H2PO4)2(s) (过磷酸钙) Ca3(PO4)2(s) + 4H3PO4(l) 3 Ca(H2PO4)2(s) (重过磷酸钙) = Condensation Na4P2O7 (焦磷酸钠 pyrophosphoric acid),15-6-4 磷的含卤化物和硫化物 The halide and sulfide of Phosphorus,1. 卤化物,PX3、PX5 a水解 （hydrolysis）: PX3 + 3H2O=H3PO3 + 3HX PCl5 + H2O=POCl3 + 2HCl ， POCl3 + 3H2O=H3PO4 + 3HCl b与醇、酚和碱反应： PCl3 + 3HOC2H5 =P(OC2H5)3 + 3HCl PCl5 + ROH =POCl3 + RCl + 2HCl c与缺电子化合物反应： PCl3 + BBr=Cl3PBBr3 PCl5 + AlCl3 = PCl4+AlCl4 d PCl5晶体由PCl4+PCl6组成，PBr5晶体由PBr4+ 和Br组成,2. 硫化磷 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 astructure,b水解 hydrolysis: 比卤化磷更复杂 例如： P4S3 + H2O = PH3 +H3PO3+ H3PO2+ H2S + H2,c用途: P4S3 安全火柴， P4S10润滑油添加剂，杀虫剂。,大多数磷化合物是经由单质磷制备的：,重要无机磷化合物的工业合成,15 7 砷、锑、铋 Arsenic, Stibium and Bismuth,氧化态： As、Sb、Bi的氧化态一般为3，+3和+5，由于6s2惰性电子对效应，所以铋的特征氧化态为+3。 存在： 在自然界中存在矿石有：雌黄(orpiment)：As2S3，雄黄(realgar)：As4S6 ，砷黄铁矿(arsenopyrite或mispickel)：FeAsS，辉锑矿(antimonite)：Sb2S3，辉铋矿(bismuthinite)：Bi2S3,15-7-0 通性 General Properties,15-7-1 砷、锑、铋的单质 The Simple Substance of Arsenic, Stibium and Bismuth,1. 同素异形体,As4(g) As2S3 yellow arsenic （溶于CS2中，与白磷结构相似，nonmetallic form） 迅速变成 或h Grey arsenic（灰砷，与黑磷结构相似，metallic）,(1) Woods metal：Bi (50%)，Pb (25%)，Sn (12.5%)，Cd (12.5%) m.p. = 6570，低于水的沸点。 (2) Bi (41%)，Pb (22%)，Sn (1%)，Cd (8%)，In (18%) m.p. = 47 (3) 铸字（Type metal）：Sb (25%)，Pb (60%)，Sn (15%),2.合金 eutectic mixtures 和greater hardness mixture,(1) 2M2S3 + 9O2 6SO2 + 2M2O3 M2O3 + 3C=2M + 3CO (2) Sb2S3 + 3Fe =2Sb + 3FeS,3.制备,4.性质,金属态的砷、锑、铋在通常条件下，在空气和水中稳定，排在金属活动顺序表氢的后面，但与氧化性酸反应。浓HNO3使Bi发生钝化。 3As + 5HNO3 + 2H2O=3H3AsO4 + 5NO 3Sb + 5HNO3 =3HSbO3 + 5NO + H2O 锑酸（Sb2O5H2O） Bi + 4HNO3(稀)=Bi(NO)3 + NO + 2H2O,15-7-2 氢化物 Hydride, 热不稳定性 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3,马氏试验 (Marsh test),As2O3 + 6Zn +12HCl = 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O 2AsH3 = 2As + 3H2, 强还原性,EH3(E=N,P,As,Sb,Bi)中的E原子有一对孤对电子，因而都可作为电子对给予体与金属原子配位. 膦、胂以及它们的烃基取代衍生物都是低氧化态金属原子的重要配位体.,古氏试验 (Gooch test),2AsH3+12AgNO3+2H2O=As2O3+12HNO3+12Ag (“银镜”), 配位性,加热的玻管形成亮黑色“砷镜”,砷、锑、铋都能生成氢化物 MH3，它们都是无色、有恶臭的有毒气体，很不稳定。在砷、锑、铋三种元素的氢化物中，砷化氢(又称胂)较重要。将砷化物水解或用活泼金属在酸性溶液中使砷化合物还原都能得到胂：,族氧化态的氧化物 As2O5 Sb2O5 Bi2O5 （难以制的） 氧化值为族序减 2 的氧化物 As2O3 Sb2O3 Bi2O3,15-7-3 含氧化合物 The compounds containing oxygen,砷、锑、铋单质燃烧生成 M2O3。M2O5 通常是由 +5 氧化值的相应氧化物的水合物加热脱水而取得。 硝酸只能把铋氧化成 Bi(NO3)2。在碱性介质中，用较强的氧化剂氧化 Bi()化合物生成铋酸盐。 As2O3 俗称砒霜，是剧毒的白色晶体，致死量为 0.1 g。 As2O3 微溶于水，溶解后生成亚砷酸，H3AsO3 仅存在于溶液中。 As2O3 是以酸性为主的两性氧化物，易溶于强酸溶液和强碱溶液。 Sb2O3 又称锑白，是优良的白色颜料，其遮盖力略次于钛白，而与锌钡白相近。Sb2O3 是以碱性为主的两性氧化物，难溶于水，易溶于强酸溶液和强碱溶液。 Bi2O3 为碱性氧化物，只溶于酸溶液，在溶液中存在的形式为 Bi3+ 或水解产物 BiO+ 。,1. 氧化物,A. 酸碱性 As2O3（white）两性偏酸性，溶于水、酸和碱 As2O3 + 3H2O=2H3AsO3 ， As2O3 + 8HC=l2HAsCl4 + 3H2O As2O3 + 6OH = 2 + 3H2O Sb2O3两性偏碱性，不溶于水，溶于酸和碱 Sb2O3 + 12HCl=2H3SbCl6 + 3H2O E2O3 + 2KOH + 3H2O=2KE(OH)4 E = As、Sb Bi2O3是碱性氧化物，不溶于水、碱，在酸中以Bi3+存在。 由于As2O3的碱性非常弱，所以在酸中的溶解度随酸度的增加而减小，而后又增加（因为生成配离子）。,氧化数+3,B. 氧化还原性 a作为还原性： 3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O=6H3AsO4 + 4NO Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH=NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O bpH对氧化还原性的影响 NaH2AsO3 + I2 + 4NaOH Na3AsO4 + 2NaI + 3H2O,C. 稳定性 按 As、Sb、Bi 顺序，+3 氧化值的化合物的稳定性增强。形成稳定的 Bi() 化合物是铋的特征，氧化值为 +5 的铋酸钠是一种很强的氧化剂。,三氧化二砷、锑、铋的某些性质,氧化数+5,(1) As(V)可以 、 、 形式存在 As2O5溶于水： As2O5 + 3H2O=2H3AsO4 Sb2O5难溶于水，可溶于碱： Sb2O5 + 2KOH + 5H2O=2KSb(OH)6 由于惰性电子对效应，Bi2O5 至今没有制备出来。 Bi(OH)3 + Cl2 + 3 NaOH= NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O (2) 氧化性 Sb2O5 + 10HCl(浓) = 2SbCl3 + 2Cl2 + 5H2O 5NaBiO3 + 2Mn2+ +14 H+ = 2NaMnO4（紫）+ 5Bi3+ +7H2O + 3Na+ (3) 酸碱性 以酸性为主,Bi2O3 为碱性氧化物，只溶于酸溶液，在溶液中存在的形式为 Bi3+ 或水解产物 BiO+。 砷、锑、铋的氧化物 M2O5 是酸性氧化物，与水反应生成难溶于水的含氧酸或氧化物的水合物。M2O5 及其水合物的酸性比 M2O3 及其水合物的酸性强。As2O3 易溶于水，与水反应生成砷酸,2 含氧酸及其盐,As2O3 和As2O5