药学无机化学课件-14级药学第5章化学热力学基础.ppt

第 5 章 化学热力学基础,第 5 章 化学热力学基础,5.1 基本概念和术语,5.3 化学反应的方向和限度,5.2 化学反应热,第一节 热力学的基本概念,5.1.1 体系和环境,5.1.3 热和功,5.1.2 状态、状态函数和过程,指定条件下能否发生反应？ 反应可以进行到什么程度？ 反应中能量变化如何？,化学热力学是应用热力学的基本原理研究化学反应的物质转变规律和能量转变规律的一门科学,化学热力学 的研究内容,5.1.1 体系和环境,体系 : 人为划定的研究对象,环境: 系统以外与系统有相 互影响的其它部分,体系又称为系统,环境又称为外界,置于室温的铁容器盛满热水,水蒸发（有物质交换）,散热 （有能量交换）,开放体系,未加盖,置于室温的一满瓶热水,加盖（无物质交换）,散热 （有能量交换）,封闭体系,置于室温的一满瓶热水,置于绝热密闭容器中,孤立体系,5.1.2 状态、状态函数和过程,体系的状态即体系的存在形式， 亦即体系的样子。,要知道体系处于什么状态，就需要用一些宏观物理量如体积V、温度T、压力p、质量m、物质的量n 等对体系的状态进行描述和规定。,用于描述和规定体系状态的宏观物理量 称为体系的状态函数，又称为状态性质。,如体积V、温度T、压力p、质量m、物质的量n 等,当体系的各种状态函数均有确定的值时，体系就处于一确定的状态。,体系的状态是体系各种状态函数的综合表现。,体系的状态可以变化，,体系的状态函数同样可以变化。,当体系的状态发生变化时，则体系必定有某些状态函数的值发生了改变。,同样，只要体系有某个状态函数发生了改变，则体系的状态必然发生了变化。,体系的各种状态函数之间是相互联系的，即相互之间存在函数关系。,例如理想气体的p、V、n、T之间就存在关系式 pV = nRT,因此在描述和规定体系的状态时， 并不需要将体系所有状态函数的值均列出来。,强度性质： 数值与物质的数量无关，没有加合性。 例如：温度、压力、密度。,广度性质： 数值与物质的数量成正比，具有加合性。 例如：体积、质量、物质的量等。,性质 (property),过程,体系从一种状态变化到另一种状态的经历称为过程, 等温过程(恒温过程）:, 等压过程（恒压过程）；, 等容过程（恒容过程）,始态 过程的开始状态,终态 过程的终止状态,徐医学院主校,徐州中央百大,乘10路车,乘608路车,从一个地方到达另一地方有多种途径,过程进行的具体方式是多种多样的。每一种具体方式称为一种途径。,途径 2,途径 1,状态1,状态2,途径二,途径一,始态,终态,从一个状态变化到另一状态有多种途径,途径与过程的区别,途径：完成变化过程的具体步骤,等压,等压,等温,等温,T =T2T1 = 75 K p = p2p 1= 50 kPa,始态(1) 298K，100kPa,373K，100kPa,终态(2) 373K，50kPa,298K，50kPa,体系状态发生的任何变化称为过程,气体膨胀过程,V1,气体膨胀过程,V1,气体膨胀过程,V2,环境压力P（环）,反抗P（环）膨胀,V1,气体膨胀过程,向真空膨胀,真空,V1,气体膨胀过程,向真空膨胀,真空,V2,状态函数共同的基本特征,1、对于一个指定的状态， 每一个状态函数均只有一个惟一的确定值。,2、当过程是在指定的始态和终态之间进行时， 状态函数 Z 的改变量（Z ）只取决于始态和终态，有惟一确定值，与过程进行的具体途径无关。,Z = Z 2 Z 1,式中Z 1 和Z 2 分别表示始态和终态的 Z 值,5.1.3 热和功（课本P84页）,热和功是体系在发生某一过程时与环境之间交换能量的两种不同形式。,热 （Q ）、功 （W ）单位： J、 kJ,Q：体系和环境之间因温差而传递的能量,W：体系和环境之间除热以外以其它各种 形式传递的能量,功有多种形式，可分为体积功和非体积功两类,能量传递是与过程联系在一起的， 没有过程就没有能量传递，亦即没有热和功。,热和功是传递中的能量,热和功不是状态函数,体系吸热Q为正(Q0)， 放热Q为负(Q0)。 体系得功W为正(W0)，做功W为负(W0)。,规定：,在恒定外压下，体积功的计算公式,We p外 V,式中p外是环境压力， V = V 2 V 1 是体系的体积变化。,当体系被压缩时（V0）体积功为正值，即环境对体系作体积功。,当体系膨胀时（V0）体积功为负值，即体系对环境作体积功。,在等压过程中，体积功的计算公式,W p V,式中 p 是压力， V = V 2 V 1 是体系的体积变化。,当体系被压缩时（V0）体积功为正值，即环境对体系作体积功。,当体系膨胀时（V0）体积功为负值，即体系对环境作体积功。,V1,V2,V1,F = p A,环境压力P 环恒定并等于体系压力P,等压膨胀过程,A 活塞 截面积,气体（压力为P）,V2,l,移动距离,W F l p A l, p（V2 V1） = p V,V1,F = p A,等压膨胀过程,A 活塞 截面积,气体（压力为P）,环境压力P 环恒定并等于体系压力P,化学计量数与反应进度（课本P87页）,化学反应式 d D + e E = g G + h H,上式可改写为,0 = d D e E + g G + h H,或,1. 化学计量数,式中，d，e，g，h即B称为所给化学反应式中各物质的化学计量数,2. 化学反应进度,反应过程中，从反应开始到某一时刻， 各物质的变化量nB 之间的关系为,化学反应式 d D + e E = g G + h H,令 =,称为化学反应进度，单位 mol。 简称反应进度,即令,t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0,t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0,t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0,反应进度必须对应具体的反应方程式。,2.0 7.0 2.0 (mol),3.0 10.0 0 (mol),友情提醒,5.2 化学反应能量（课本P86页）,5.2.1 热力学能和焓,5.2.3 化学反应热,5.2.2 热力学第一定律,5.2.4 热化学方程式,5.2.6 标准摩尔生成焓,5.2.5 Hess定律,5.2.7 标准摩尔燃烧焓,5.2.1 热力学能和焓（课本P85页）,体系内的物质含有的一切形式的能量的总和称为体系的热力学能 ，又称为内能。,符号 U 单位 J、kJ,热力学能是体系的一个状态函数。,热力学能的绝对值目前尚难以测定。,体系从状态1变化到状态2的热力学能的变化量,U = U 2 U 1,U 称为热力学能变，很容易测定。,热力学能,U 只决定于过程的始态和终态,H 单位: J、kJ。,H是由几个状态函数组合而成的。状态函数的组合仍然是状态函数，因此焓H也是一个状态函数. 焓的绝对值也尚难以测定。,体系从状态1变化到状态2的焓的变化量,H = H 2 H 1,H 称为焓变，也很容易测定。,（课本P85页）,对于等压过程，有,对于指定的始终态， U和H是定值， 与过程的具体途径无关。,根据焓的定义，有,H = H 2 H 1,= （U + pV ）2 （U + pV）1,= （U 2 U 1 ） + （ p2V2 p1V1 ）,= U + （pV ）,H = U + pV,5.2.2 热力学第一定律（课本P85页）,热力学第一定律（能量守恒与转化定律）：,“自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，并可以从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能量的总值是恒定不变的。”,U Q + W,热力学第一定律的数学表达式,设体系从状态1经一过程变化到状态2， 体系的热力学能变化值为U 。 设过程中体系与环境交换热Q，交换功W， 则过程中体系与环境的交换的净能量是Q + W,根据热力学第一定律，应有,对于指定的始终态,U Q + W,热力学第一定律的数学表达式,Q 、 W与过程的具体途径有关,U 是定值，与过程的具体途径无关。,Q + W 是定值，与过程的具体途径无关。,焦耳，J.P.（James Prescott Joule 18181889） 英国物理学家 为热力学第一定律的建立作出了重要贡献,在没有非体积功的等容过程中,等容热 QV,体系与环境之间交换的热称为等容热。,U Q + W,W = 0,Q = QV,因此有,U QV,对于没有非体积功的等容过程， 指定始终态的QV是定值。,在没有非体积功的等容过程中,在没有非体积功的等压过程中,等压热 Qp,体系与环境之间交换的热称为等压热。,U Q + W,W = pV,Q = Qp,因此有,U Qp pV, U +pV Qp,等压过程 U + pV = H,在没有非体积功的等压过程中,H = Qp,H = Qp,此条件下指定始终态的Qp是定值， 因为焓变H是定值。,人们通常直接将H称为等压热,在没有非体积功的等压过程中,5.2.3 化学反应热（课本P89页）,化学反应热,在不作非体积功的等温等压或等温等容条件下，体系在化学反应过程中与环境交换的热称为化学反应热，简称反应热。,在等压条件下的反应热称为等压反应热；,其中,在等容条件下的反应热称为等容反应热。,等压反应热属于等压热 Qp 范畴，,其值等于反应体系的焓变 rH，即,rH = Qp,rH称为反应焓变，又称为反应焓。,下标“r”表示化学反应(reaction)。,等容反应热属于等容热 QV 范畴，,其值等于反应体系的热力学能变 rU ， 即,rU = QV,rU称为反应热力学能变。,对于指定的反应物（即指定的始态）和指定的产物（即指定的终态），反应热是定值，与反应进行的具体途径无关。,rU = QV,等容反应热,等压反应热,rH = Qp,人们用得最多的是等压反应热,通常将等压反应热直接称为反应热（以后提到的反应热均指等压反应热）,习惯上常将反应焓rH直接称为反应热,rH = Qp,等压条件下的反应热Qp等于体系的焓变rH 。,等式成立的条件： （1）化学反应体系是封闭体系； （2）化学反应在等温等压条件下进行； （3）反应过程中不做非体积功。,吸热反应rH = Qp 0 放热反应rH = Qp 0,5.2.4 热化学方程式（课本P89页）,表示化学反应与反应热关系的方程式 称为热化学方程式,该式的具体含义是： 在没有非体积功、各物质温度均为298.15 K、压力均为100 kPa的等温等压条件下 当反应进度为1mol时（即当有2mol碳与1mol氧气反应生成2mol一氧化碳时）反应体系向环境放热221kJ。,2C(gra)+O2(g) = 2CO(g),“r ” 表示化学反应 “m” 表示反应进度为 1 mol,“298.15”表示反应在298.15 K下进行,称为标准摩尔反应焓(变),“ ”表示反应在100kPa下进行,“- ” 负号表示放热,2C(gra)+O2(g) = 2CO(g),书写热化学方程式要点,“g”代表气体， “l”代表液体， “s”代表固体(如有不同晶形须注明)， “aq”代表水溶液,(1) 各物质要注明聚集态,(若一定温度压力下只有一种聚集态则可省略),2C(gra)+O2(g) = 2CO(g),书写热化学方程式要点,(2) 要标明反应温度。,(如反应温度为298.15 K,则可省略不标),(3) 要标明反应压力。,(如反应压力为100kPa,则用 表示),2C(gra)+O2(g) = 2CO(g),为此要引入标准态的概念。,100 kPa的压力为标准压力，用 p 表示,规定,物质在一定温度下的标准态,物质 标准态,标准浓度 c = 1molL-1,反应热与压力有关，,标准态：,标准态时的状态函数及其变化量采用在相应的状态函数的右上角加注“ ”来表示，例如：V 、H 等。,rHm 称为标准摩尔反应焓变,意义：在指定温度下，由处于标准态的反应物反应变成处于标准态的产物， 当反应进度为1mol时体系的焓变。,标准摩尔反应焓，标准摩尔反应热,书写热化学方程式要点,(4) 反应热与反应式要相对应,2C(gra) + O2(g) = 2CO(g),(5) 正、逆反应的反应热绝对值相同，符号相反,5.2.5 Hess定律（课本P90页）,化学反应热只取决于体系的始终态，与反应过程是一步完成还是分几步完成无关。,rH = Qp,赫斯定律(Hesss law)不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，其总的反应热相同。,原因,焓H是状态函数。状态函数的改变量只与始终态有关，与变化的具体途径无关。,反应焓变rH只与反应体系始终态有关，与反应过程的具体途径无关。,赫斯(Hess GH)，俄国化学家 1840年总结出赫斯定律,例 由前两个反应热计算反应3的反应热 1 C(gra) + O2(g) CO2(g) rHm = 393.5kJmol-1 2 CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) rHm = 283.0kJmol-1 3 C(gra) + 1/2O2(g) CO(g) rHm = ？,C(gra) + O2(g),CO2(g),CO(g) + 1/2O2(g),rHm (1),rHm (3),rHm (2),rHm (1) =,rHm (3) +,rHm (2),rHm (3) =,rHm (1) -,rHm (2),例 由前两个反应热计算反应3的反应热 C(gra) + O2(g) CO2(g) rHm = 393.5kJmol-1 (一) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) rHm = 283.0kJmol-1 3 C(gra) + 1/2O2(g) CO(g) rHm =,110.5kJmol-1,arHm (1) + brHm (2)= crHm (3),若反应式(1)、(2)和(3)之间存在代数关系,a（1）+b（2）=c（3）,则相应的rHm (1)、rHm (2)和rHm (3) 也存在关系,即可用热化学方程式通过代数方法计算反应热。,在计算时，相同的物质（状态也要相同）可合并、消去，物质可在等式两边移项，移项时要改变符号。,例 已知在298K时， 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g), 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s),求反应 Fe3O4(s) +4C(石墨) = 3Fe(s) + 4CO(g) 在298K时的 r Hm 。,解：, 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g) 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s) Fe3O4(s) +4C(石墨) = 3Fe(s) + 4CO(g),2： 4C(石墨) + 2O2(g) = 4CO(g) 2 = ,5.2.6 标准摩尔生成焓（课本P90页）,在指定温度下由最稳定的单质生成 1 mol某物质时的标准摩尔反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓（标准摩尔生成热) 。,“f ” formation,单位 kJmol-1。,按定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。,如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方） I2（s）、H2（g）、O2（g）等。,标准摩尔反应焓变的计算,化学反应式 d D + e E = g G + h H,rHm =,gfHm (G) +,hfHm (H),- dfHm (D),- efHm (E),rHm = ifHm (生成物) + ifHm (反应物),d D + e E,g G + h H,rHm,rHm (1),rHm (2),rHm (1) +,rHm =,rHm (2),rHm =,rHm (2) -,rHm (1),最稳定单质,rHm (1) =,dfHm (D) +,efHm (E),rHm (2) =,gfHm (G) +,hfHm (H),d D + e E,g G + h H,rHm,rHm (1),rHm (2),rHm =,rHm (2) -,rHm (1),最稳定单质,rHm (1) =,dfHm (D) +,efHm (E),rHm (2) =,gfHm (G) +,hfHm (H),rHm =,gfHm (G) +,hfHm (H),- dfHm (D),- efHm (E),=?,=,=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1,=905.4 8kJmol-1,例 利用标准摩尔生成焓计算下列反应的反应热 。,CaCO3(方解石) = CaO(s) + CO2(g),解：,=(- 635.1) +( - 393.5) - (-1206. 9) kJmol-1 = 178.3 kJmol-1,例 用标准生成焓计算反应 CO(g)2 H2 (g) CH3OH (l) 在298.15K 和100 kPa下的反应热。,解：,CO(g)2 H2 (g) CH3OH (l) fm（kJmol-1） 110.5 0 238.6,rm = B fm（B） = fmCH3OH (l) fmCO(g) 2fmH2 (g) =238.6 (110.5) 20 kJmol-1 =128.1 kJmol-1,5.2.7 标准摩尔燃烧焓（课本P92页）,单位 kJmol-1。,“c ” combustion,在指定温度下1 mol某物质完全燃烧时的标准反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓(标准摩尔燃烧热）,完全燃烧（或完全氧化）是指该物质中的C、H、S及N等元素氧化后分别生成稳定的CO2 (g)、H2O(l)、SO2(g)、N2 (g)。,d D + e E,g G + h H,rHm,rHm (1),rHm (2),rHm (1) =,rHm +,rHm (2),rHm =,rHm (1) -,rHm (2),完全燃烧产物,rHm (1) =,dcHm (D) +,ecHm (E),rHm (2) =,gcHm (G) +,hcHm (H),d D + e E,g G + h H,rHm,rHm =,dcHm (D) +,ecHm (E),- gcHm (G),- hcHm (H),rHm (1),rHm (2),完全燃烧产物,rHm =,rHm (1) -,rHm (2),rHm (1) =,dcHm (D) +,ecHm (E),rHm (2) =,gcHm (G) +,hcHm (H),d D + e E,g G + h H,rHm,rHm = (-B)cHm (B),rHm =,dcHm (D) +,ecHm (E),- gcHm (G),- hcHm (H),d D + e E,g G + h H,rHm,rHm = (-B)cHm (B),rHm = BfHm (B),例 分别用标准生成焓和标准燃烧热计算反应 CO(g)2 H2 (g) CH3OH (l) 在298.15K和100 kPa下的反应热。,CO(g)2 H2 (g) CH3OH (l) fm（kJmol-1） 110.5 0 238.6 cm（kJmol-1） 283.0 -285.8 726.1, rm = B fm（B） = fmCH3OH (l) fmCO(g) 2fmH2 (g) =238.6 (110.5) 20 kJmol-1 =128.1 kJmol-1,解：,CO(g)2 H2 (g) CH3OH (l) fm（kJmol-1） 110.5 0 238.6 cm（kJmol-1） 283.0 -285.8 726.1,= cmCO(g)2cm H2 (g)cmCH3OH (l) =283.02(285.8)(726.1) kJmol-1 =128.5 kJmol-1,（2） rm = (-B )cm（B）,例 分别用标准生成焓和标准燃烧热计算反应 CO(g)2 H2 (g) CH3OH (l) 在298.15K和100 kPa下的反应热。,课堂练习：, 应用盖斯定律进行反应热计算时，必须满足什么条件？ 等压，不做非体积功。 已经定义了f Hm ,为什么还要定义c Hm ? 绝大部分有机化合物不能由单质直接合成。 金刚石和O3都是单质，它们的f Hm 都为零。 它们均不是最稳定单质,小结 环境，系统，状态，状态函数，过程 热，功，热力学能，焓，反应进度 U = Q + W。 对封闭系统，Wf=0恒容时，U = Q V 对封闭系统，Wf=0恒压时，H = Qp 赫斯定律一个化学反应不论是一步完成 或是分几步完成，其热效应总是相等。,学习目标 掌握化学反应热计算。 熟悉系统、环境、过程、热、功、状态函数的表示法及应用，反应进度。,5.3 化学反应的方向（课本P94页）,5.3.1 自发过程,5.3.4 自发过程的Gibbs自由能判据,5.3.3 Gibbs自由能,5.3.2 熵,5.3.5 化学反应的自由能变计算,5.3.1 自发过程,不需要借助外力就能发生的过程,1. 自发过程的概念,如Zn粒投入H2SO4溶液中的反应为自发反应,非自发过程,友情提醒如果环境不对体系作非体积功， 非自发过程是不可能进行。,不需要环境向体系做非体积功就能发生的过程,必须要环境向体系做非体积功才能发生的过程,自发过程,水自发地 从高处向低处流动,铁在潮湿的空气中锈蚀,锌置换硫酸铜溶液反应,2. 自发过程（包括自发反应）的基本特性,(1) 自发过程具有单向性。,状态2,状态1,自发过程,非自发过程,c C + d D x X + y Y,自发反应,非自发反应,高处水,低处水,高温物体,低温物体,高压气体,低压气体,Zn+CuSO4,Cu+ZnSO4,自发流动,抽水机,自发传热,致冷机,自发流动,抽气机,自发反应,电解,高处水,低处水,高温物体,低温物体,高压气体,低压气体,Zn+CuSO4,Cu+ZnSO4,自发流动,推动水轮机做功,自发传热,推动热机做功,自发流动,推动风车做功,自发反应,设计电池做功,(2) 自发过程具有作功的能力,(3) 自发过程有一定限度,自发过程的终态都是平衡态。 平衡态就是自发过程的限度，,当体系达到平衡态时，表面看自发过程就终止。,化学平衡就是自发反应的限度，,当反应体系达到化学平衡时， 表面看自发反应就终止。,高处水,低处水,自发流动,水位差减小,等高水,等高水,高温物体,低温物体,流动过程终止,达到平衡,自发传热,温差减小,等高水,等高水,等温物体,等温物体,流动过程终止,达到平衡,传热过程终止,达到热平衡,高压气体,低压气体,自发流动,压力差减小,等高水,等高水,等温物体,等温物体,流动过程终止,达到平衡,传热过程终止,达到热平衡,等压气体,等压气体,流动过程终止,达到力平衡,Zn+CuSO4,Cu+ZnSO4,自发反应,反应速率差减小,等高水,等高水,等温物体,等温物体,流动过程终止,达到平衡,传热过程终止,达到热平衡,等压气体,等压气体,流动过程终止,达到力平衡,Zn+CuSO4,Cu+ZnSO4,表面上反应终止,正反应速率,逆反应速率,达到化学平衡,需要解决的一个基本问题,对于一定条件下的过程（包括化学反应），是否有一个共同的判断方法，应用此方法可判断过程（包括化学反应）自发进行的方向和限度。,决定过程（含化学反应）的方向和限度的 因素。,3. 决定过程方向的因素,为此要考察,人们经过研究发现,自然界许多自发过程都是朝着体系的能量降低的方向进行的。,能量越低体系的状态就越稳定，这就是能量最低原理。,在等温等压且不做非体积功的条件下， 体系主要通过热传递来改变体系的能量。,可见,化学反应的焓变rHm 是决定反应方向的重要因素。,在等温等压且不做非体积功的条件下，,放热反应rHm = Qp rHm0,吸热反应rHm = Qp rHm0,很多放热反应即rHm0的反应是自发反应。,= -285.83kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(l),= -55.84kJmol-1,H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),可见，,但是在现实中，,有不少吸热过程也是自发过程。,例如,但却是自发过程：,硝酸钾溶于水的过程是吸热过程，,除了焓变H之外，还存在着决定过程自发方向的其它因素。,又如,但却是自发反应：,高温下碳酸钙的分解反应是吸热反应，,rHm= 178kJmol-1,体系从混乱度较小（相对有序）的状态变化到混乱度较大（相对无序）的状态的过程。,混乱度小 的状态,混乱度大 的状态,混乱度增加（自发）,混乱度减小（非自发）,考察能自发进行的吸热过程或吸热反应，,可以发现这些过程或反应都是,酸性,气体的自由膨胀,楼房的倒塌是从整齐有序的状态变化 到混乱无序的状态的过程。,大量的事实表明：,混乱度,一定状态下体系中微粒运动的混乱程度,在不同的状态下这些微粒运动的混乱程度却是不一样的,体系由大量的微观粒子组成,混乱度的增加是自发 过程进行的另一动力,混乱度相对大小是用熵物理量来衡量的,5.3.2 熵（课本P95页）,在热力学中用一个称为熵的物理量来定量表示体系的混乱度。,符号S 单位 JK-1,熵,熵是描述混乱度大小的物理量,熵是状态函数,1. 熵的概念,友情提醒：熵单位不是KJK-1,法国物理学家萨迪卡诺（NLSadi Carnot，17961832） 为建立判断过程方向的方法作出了重要前期工作。,克劳修斯 1822年出生于 普鲁士 为建立判断过程方向的方法作出了重要贡献，提出了熵的概念,开尔文（Lord Kelvin 18241907） 为建立判断过程方向的方法作出了重要贡献,玻耳兹曼 (Boltzmann L, 1844-1906) 奥地利物理学家. 导出了熵与混乱度的关系,熵值相对大小的一般规律,（1）体系内的微粒数越多，熵值越大。,（3）混合在一起的微粒种类越多，熵值越大。,（2）体系内的微粒的结构越复杂，熵值越大。,纯物质混合成混合物的过程是熵增加的过程。,例如：1molCO2比1molO2熵值大。,1. 熵的概念,例如：2molO2比1molO2熵值大。,例如：1molH2SO4和1molH2O比2molH2SO4熵值大,熵值相对大小的一般规律,（4） 同一物质的不同聚集态中，气态熵值最大，液态次之，固态熵值最小。,（5） 同一物质，温度越高，熵值越大。,（6） 同一物质，体积越大，熵值越大。,Solid,Liquid,1. 熵的概念,熵是状态函数，对于指定的始终态，熵变S 是定值，与过程进行的具体途径无关。,熵变S = S2 S1 可由实验测定,S = S2 S1,熵变S 是决定过程和反应方向的又一因素。,在没有非体积功的等温等压条件下， 能自发进行的吸热过程和吸热反应都是体系熵增加（ S0 ）的过程和反应。,1. 熵的概念,在0K时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。 S0 = 0,规定：,物质的晶体越纯净、晶形越完整、温度越低， 则物质中的微粒排列得越整齐有序，物质的混乱度就越小，熵值也就越小。,1. 熵的概念,0 K 稍大于0 K,在0K时，物质分子的热运动停了，纯物质完整 晶体内部达到了最理想的有序状态。这时S=0,根据以上规定，以0 K的纯物质完整晶体为始态，可以通过实验求得物质在其它温度的一定状态下的熵值。,S = ST S0 = ST 0 = ST,ST是体系在温度 T 时的一定状态下的熵值， 称为规定熵.,1. 熵的概念,标准熵,标准摩尔熵,Sm,单位 JK1mol1,物质在标准状态的规定熵,1mol物质的标准熵,标准摩尔反应熵变,S,单位 JK1,在标准态下反应进度 为 1mol 时化学反应体系的熵变,r Sm,单位 JK1mol1,注意：稳定单质标准摩尔熵不是0,2. 化学反应的熵变的计算,化学反应式 d D + e E = g G + h H,rSm =,g Sm (G) +,h Sm (H),- d Sm (D),- e Sm (E),rSm = i Sm (生成物) + i Sm (反应物),Sm /(JK-1mol-1) 213.6 69.94 228.0 205.0,rSm = B Sm （B）,=228.0 + 6205.0 + (6)213.6 + (6)69.94 JK1mol1,= 243.24 JK1mol1,6CO2(g) + 6H2O(1)= C6H12O6(s) + 6O2(g),例 计算下面反应在298.15K的标准摩尔反应熵变,5.3.3 Gibbs自由能（课本P96页）,1. Gibbs自由能的概念,G是由几个状态函数组合而成的，,吉布斯（Gibbs）自由能 G,G = H TS,定义式,G是一个状态函数。,G 的单位：J、kJ,因此,Gibbs （Qosiah Willard Gibbs,1839-1903年） 美国物理化学家,G = G2 G1,对于指定的始终态， Gibbs自由能的变化G 是定值， 与过程进行的具体途径无关。,G = H TS,由于焓H的绝对值尚难以测定，因此G的绝对值也尚难以求得。,G称为Gibbs自由能变（吉布斯自由能变），,G易于求得。,2. Gibbs方程（吉布斯方程）,Gibbs证明，在等温等压过程中，体系的Gibbs自由能变、焓变、熵变及温度之间有如下关系：, G = H T S,上式称为Gibbs方程,G = H TS,证明,在等温条件下,G = G2 G1,=(H2 TS2) (H1 TS1),=(H2 H1) T (S2 S1),= H TS,化学反应的摩尔反应Gibbs自由能变,r Gm,单位 kJmol-1,在等温等压下，当反应进度为1mol时 化学反应体系的Gibbs自由能变化,将Gibbs方程应用于等温等压条件下的化学反应，得等温等压下化学反应的Gibbs方程,r Gm又称摩尔反应Gibbs自由能。,r Gm = r Hm Tr Sm,标准态下反应进度为 1mol 时， 化学反应体系的吉布斯自由能变化,标准摩尔反应吉布斯自由能(变),单位 kJmol-1,r Gm,3. 标准摩尔反应Gibbs自由能,r Gm = r Hm Tr Sm,标准态下化学反应的Gibbs方程：,5.3.4 自发过程的Gibbs自由能判据（课本P96页）,状态1(G1),状态2(G2),体系在等温等压下,G = G2 G1,G 0 自发过程,G 0 非自发过程,G = 0 体系达到平衡态,从状态1变化到状态2自发， 从状态2变化到状态1非自发。,从状态1变化到状态2非自发， 从状态2变化到状态1自发。,状态1与状态2平衡,Gibbs自由能判据,(1) Gibbs自由能判据只能用于等温等压过程（包括等温等压条件下的化学反应过程）,友情提醒：,(2) 在等温等压且没有非体积功的条件下， G 0的过程不可能发生。,将Gibbs自由能判据用于标准态下的化学反应，可得,r Gm,只能用于判断标准态下反应的方向和限度,r Gm 0 标准态下反应正向自发,r Gm 0 标准态下反应逆向自发,r Gm = 0 标准态下反应达到平衡,标准态下化学反应的Gibbs自由能判据,化学反应式 d D + e E = g G + h H,1 2 3 4, ,任何温度下反应正向自发,任何温度下反应逆向自发,低温下反应逆向自发 高温下反应正向自发,低温下反应正向自发 高温下反应逆向自发过程, 低温： 高温：, 低温： 高温：, ,r Gm = r Hm Tr Sm,5.3.5 化学反应的自由能变计算 （课本P96页）,应用Gibbs方程计算,r Gm = r Hm Tr Sm,标准态下化学反应的Gibbs方程,计算出r Gm 后即可判断标准态下反应的方向,例 已知反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)在298.15K的,r Gm 0，此条件下反应逆向自发,在指定温度下由最稳定的单质生成 1 mol某物质时的标准摩尔反应Gibbs自由能称为该物质的标准摩尔生成Gibbs自由能 。,2. 标准摩尔生成Gibbs自由能,“f ” formation,单位 kJmol-1。,按定义，最稳定单质的标准摩尔生成Gibbs自由能等于零。,如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）、I2（s）、H2（g）、O2（g）等。,用标准摩尔生成Gibbs自由能的计算标准摩尔反应Gibbs自由能,化学反应式 d D + e E = g G + h H,rGm =,gfGm (G) +,hfGm (H),- dfGm (D),- efGm (E),rGm = ifGm (生成物) + ifGm (反应物),6CO2 (g) + 6H2O (g) =,C6H12O6 (s) + 6O2(g),计算这个反应在298.15K和标准态下的rGm并判断此条件下反应能否在没有非体积功条件下发生？,解：, 该反应在298.15K和标准态下 没有非体积功时不能发生,例,温度对标准态下化学反应方向的影响,r Gm = r Hm Tr Sm,当r Hm与r Sm同号时， 可以通过改变温度来改变反应方向,T 转= r Hm (T 转) / r Sm (T 转),r Gm (T) =r Hm (T) Tr Sm (T),温度对r Hm 和r Sm 的影响较小,r Gm (T) r Hm (298.15K) Tr Sm (298.15K),T 转 r Hm (298.15K) / r Sm (298.15K),例 已知反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)的,求反应在标准态下正向自发进行的最低温度。,化学反应等温方程式-非标准态下摩尔反应Gibbs自由能变的计算,J,当各物质是溶液中的溶质时,J 称为指定反应式的反应商,化学反应式 d D + e E = g G + h H,当各物质是气体时, 反应商用下式表达,反应商表达式书写要点,（1）纯固体、纯液体、溶剂不与入表达式,（2）指明反应式,J,化学反应式 d D + e E = g G + h H,化学反应等温方程式-非标准态下摩尔反应Gibbs自由能变的计算,r Gm = r Gm + RT ln J,化学反应等温方程式,在等温等压条件下， 非标准态的化学反应方向和限度的判据：,r Gm 0 反应可正向自发进行,r Gm 0 反应可逆向自发进行,r Gm = 0 反应达到平衡,例 在723K时下面反应 r Gm = 61.8 kJmol-1 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) 初始分压 10kPa 10kPa 1.0105kPa 计