红外光谱法和拉曼光谱法.ppt

光谱分析法及其分类,光谱分析法是基于检测能量（电磁辐射）作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法。 这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。,光谱分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。,光谱分析法及其分类,非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。 非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。 属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。,非光谱法,光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。 原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。 属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。,原子光谱分析法,分子光谱法是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的变化产生的，表现形式为带光谱。 属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。,分子光谱分析法,红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。,红外光谱,光谱区与能量相关图,双原子分子能级跃迁示意图,红外光谱的表示方法,T(%),红外光谱以T或T 来表示，上图为苯酚的红外光谱。,红外区的频率常用波数表示，波数的单位是cm-1，标准红外谱图标有频率和波长两种刻度。波长和波数的关系是：,频率与波数的关系,红外光区划分,常见术语,基频峰、倍频峰、合频峰、热峰 基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V =0 V=1 倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2 为弱吸收。 合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 1+ 2)或差(1 - 2）处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。 热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。,红外吸收强度及其表示符号,1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。,红外光谱特点,振动自由度和峰数,含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是： 1） 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰； 2） 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）； 3） 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰； 4） 有些峰落在中红外区之外； 5 ） 吸收峰太弱，检测不出来。,IR光谱得到的结构信息,IR光谱表示法： 横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm） 纵坐标常用百分透过率T%表示 从谱图可得信息： 1） 吸收峰的位置（吸收频率）； 2） 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示； 3 ） 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)。,分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量E振 是量子化的， 即 E振=（V+1/2）h 为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2， 分子中不同振动能级差为 E振= Vh 也就是说，吸收光子的能量（ha ）要与该能量差相等，即a= V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a= ,产生红外吸收的条件,磁场,电场,交变磁场 ,分子固有振动 a,偶极矩变化 （能级跃迁）,耦合,不耦合,红外吸收,无偶极矩变化,无红外吸收,条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用,分子振动： 1）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述： k为化学键的力常数（N/cm = mdyn/），为双原子折合质量 如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有,影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k 和原子质量。 k大，化学键的振动波数高，如 kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1) 质量m大，化学键的振动波数低，如 mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1) 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。,2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。 简正振动基本形式 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。 下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。,分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。 伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变，用字母来表示。,变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母表示。,伸缩振动分为不对称伸缩振动as和对称伸缩振动s。,理论振动数（峰数） 设分子的原子数为n， 对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为33-6=3 对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为33-5=4,X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1,叁键及累积双键区（25001900cm-1）,双键伸缩振动区（19001200cm-1）,C,苯衍生物的红外光谱图,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,影响基团频率的因素 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。 1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。 诱导效应(Induction effect)：取代基电负性静电诱导电 子分布改变k 增加特征频率增加（移向高波数）。,共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化键长变长 k 降低特征频率减小（移向低波数）。,中介效应(Mesomeric effect)：,孤对电子与多重键相连产生的p- 共轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。,氢键效应（X-H） 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。 如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1) 如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1 ） 振动耦合（Coupling） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（ as1820、 s1760cm-1）,费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，两者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。,Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-1,1773cm-1 1736cm-1,空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。,C=O=1663cm-1,C=O=1686cm-1,空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。,物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。 溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪:色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪)（Fourier Transfer, FT） 一、色散型与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。,常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。,光源,红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。,吸收池,傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,仪器外观图片,仪器内部结构,对试样的要求 1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化； 对于GC-FTIR则无此要求。 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）； 3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。 制样方法： 液体或溶液试样 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。,试样制备,固体试样： 1）压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小 于 2 m（散射小）混合压成透明薄片直接测定； 2）石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间； 石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。 3）薄膜法： 高分子试样加热熔融涂制或压制成膜； 高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。,应用简介 定性分析和定量分析 1. 已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。 2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对） 如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为： 1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等； 2）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.,=0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； =1 时，分子可能有一个双键或脂环； =3 时，分子可能有两个双键或脂环； =4 时，分子可能有一个苯环。 一些杂原子如S、O不参加计算。 3）查找基团频率，推测分子可能的基团； 4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰； 5）能过其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。,有机化合物红外谱图解析 analysis of infrared spectrograph,烷烃 （CH3，CH2，CH）(CC,CH ),-（CH2）n- n,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（面内摇摆）,重叠,AS （N=O）=1565-1545cm-1,S （N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S （N=O）=1365-1290cm-1,AS （N=O）=1550-1500cm-1,硝基化合物,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,羟基受氢键的影响,拉曼光谱（Raman）,拉曼光谱是分子振动光谱的一种，它属于散射光谱。 拉曼散射效应是1928年印度科学家拉曼发现的。,拉曼光谱与红外光谱在化合物结构分析上各有所长，可以相辅相成，更好地研究分子振动及结构组成。,用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会被样品在各个方向上散射。 散射分为瑞利散射与拉曼散射两种。,瑞利散射 ：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光频率与入射光相同，但方向可以改变。这是弹性碰撞，叫瑞利散射。,瑞利散射与拉曼散射,拉曼散射： 当光子与分子发生非弹性碰撞时，产生拉曼散射。,处于振动基态的分子在光子作用下，激发到较高的不稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。此时激发光能量大于散射光能量，产生拉曼散射的斯托克斯线，散射光频率小于入射光。,若光子与处于振动激发态（V1）的分子相互作用，使分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动基态（V0）, 散射光的能量大于激发光，产生反斯托克斯散射，散射光频率大于入射光。,拉曼散射,0+ 0 0- 反斯托克斯散射 瑞利散射 斯托克斯散射,拉曼散射机制图示,CCl4的拉曼光谱,Stocks lines,anti-Stockes lines,Rayleigh scattering,/cm-1,常温下分子大多处于振动基态，所以斯 托克斯线强于反斯托克斯线。在一般拉曼光谱图中只有斯托克斯线。,拉曼散射中散射线频率与激发光（入射光）频率都有一个频率差+或-。叫拉曼位移，其值取决于振动激发态与振动基态的能级差，=h。 同一振动方式产生的拉曼位移频率和红外吸收频率是相等的。,拉曼光谱图纵坐标为谱带强度，横坐标为拉曼位移频率，用波数表示。,拉曼光谱图,）只有产生偶极矩变化的振动是红外活性的，即红外光谱谱带强度正比于振动中原子通过它们平衡位置时偶极矩的变化。,）拉曼活性取决于振动中极化度是否变化，只有极化度有变化的振动才是拉曼活性的。,拉曼选律,所谓极化度就是分子在电场（如光波这种交变的电磁场）的作用下分子中电子云变形的难易程度。拉曼光谱强度与原子在通过平衡位置前后电子云形状的变化大小有关。拉曼谱线强度正比于诱导偶极矩的变化。,在分子中，某个振动可以是既是拉曼活性，又是红外活性；也可以是只有拉曼活性而无红外活性，或只有红外活性而无拉曼活性。,如CS2是三原子线形分子，它有3n-5=4个基本振动。,拉曼选律,1,2,3 4,在1s 中偶极矩不变，故非红外活性，但电子云形状变了，故是拉曼活性的。 2as和3、4是红外活性的，而非拉曼活性,因为在平衡位置前后电子云形状相同。,拉曼活性,红外活性,红外活性,拉曼光谱的特征谱带及强度,在拉曼光谱中，官能团谱带的频率与其在红外光谱中出现的频率基本一致。不同的是两者选律不同，所以在红外光谱中甚至不出现的振动在拉曼光谱可能是强谱带。,相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若红外是活性，则拉曼是非活性的；反之，若红外为非活性，则拉曼是活性的。如O2只有一个对称伸缩振动，它在红外中很弱或不可见，而在拉曼中较强。,相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱可以都是活性的。例如水的三个振动as、s和皆是红外和拉曼活性的。,相互禁阻规则：有少数分子的振动在红外和拉曼中都是非活性的。 如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化， 也无极化度变化，故在红外及拉曼 中皆为非活性。,拉曼光谱的一些基本特征： (1)对称取代的S-S 、C=C 、N=N 、CC振动产生强拉曼谱带，由单键、双键到三键，因可变形的电子逐渐增加，故谱带也增强。,拉曼光谱的特征谱带及强度,(2)在红外光谱中CN、C=S、SH的伸缩振动谱带强度可变或较弱，而在拉曼光谱中为强谱带。C-O-O-C的对称伸缩在880cm-1也是强谱带。,(6)醇和烷烃的拉曼光谱相似。因为OH的拉曼谱带弱，而C-O和C-C键力常数及键强度无很大差别，羟基与甲基质量仅仅相差2个质量单位。,(5)c-c在拉曼中强。,(4)X=Y=Z、C=N=C和O=C=O-的对称伸缩在拉曼中为强谱带，在红外中弱；相