毕业论文答辩(何闻).ppt

海藻酸酯的制备及其合成条件的优化,姓名： 何闻 专业： 化学工艺 导师： 杨继生,汇报内容,课题意义与研究内容 实验部分 结论 硕士期间论文发表 参考文献,3,4,1,2,5,第一部分 课题意义与研究内容,1. 选题意义,海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种无毒、生物相容性好、无免疫原性、可生物降解的天然聚多糖，是由D甘露糖醛酸和L古罗糖醛酸通过(1-4)糖苷键连接而成的一种线型嵌段聚合物。近年来，它被广泛应用在药物制剂、环境工程、食品工业、日用化妆品工业、纺织工业等领域。 海藻酸钠糖单元上有-COO-和-OH两种亲水基团，故只具有较强的亲水性，所以在疏水药物的应用上存在不足。本课题的目的是通过酯化反应，在海藻酸钠上接枝疏水性基团，得到一类新型的双亲性生物大分子，并保持海藻酸钠原有的天然无毒、生物相容性好等优点，拓展海藻酸钠的应用范围。我们还通过改变酯化反应条件，得到不同取代度和不同碳链长度的海藻酸酯，以适用于不同的应用需求。,2. 研究内容,1. 以海藻酸钠和脂肪醇为原料，EDC为脱水剂，DMAP为催化剂合成不同取代度和不同碳链长度的两亲性的海藻酸钠酯化衍生物，研究其反应机理，并通过红外光谱法和核磁共振法对其结构进行了表征，利用差示扫描量热法和热重对其进行了热分析。 2对海藻酸辛酯、月桂酯和十六酯的合成条件进行优化，采用气相色谱测定海藻酸酯的酯化度,考察了原料摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂的种类和酸用量诸因素对酯化度的影响。 3. 通过表面张力的测定、荧光光谱法、电导法、粘度法、粒度测定等手段综合地研究了两亲性海藻酸钠衍生物在水溶液中的表面活性、电导性能、粘度、聚集体粒径和临界胶束浓度等性质。,第二部分 实验部分,第一章 海藻酸酯的制备及其表征,实验原理,图1.1 海藻酸酯的合成原理图,1.1,以海藻酸钠和脂肪醇为原料，EDC为脱水剂，DMAP为催化剂合成不同取代度和不同碳链长度的两亲性的海藻酸酯。,酸化：先称取1.0g海藻酸钠加入圆底烧瓶中，然后量取38mL甲酰胺和二甲基甲酰胺作为溶剂，混合均匀，再加入不同量的无水对甲基苯磺酸，调整溶液的pH值，在50下搅拌30min。 酯化： 向质子化后的海藻酸钠溶液中加入一定量的EDC和DMAP和正月桂醇，在不同的温度下反应一定时间。 纯化： 反应结束后，向溶液中加入50ml无水乙醇，在45下搅拌30min，然后进行抽滤，用无水乙醇洗涤3次，用得到粗产品。将粗产品溶解在蒸馏水中，用碳酸钠溶液中和，直到溶液成中性，然后在蒸馏水中透析。透析结束后，将透析袋内的溶液转移到单口烧瓶中，加入一定量的乙醇，进行旋转蒸发。最后在45下真空干燥1天，得到海藻酸酯的纯品。,合成步骤,1.2,反应机理,1.3,1.4 海藻酸酯的表征,DSC,核磁,TG,海藻酸酯的表征,红外,1.4.1 红外光谱分析,图 1.2 海藻酸钠（a）和海藻酸酯（b）的红外谱图,1.4.2 核磁共振氢谱分析,图1.3 海藻酸钠（a）和海藻酸酯（b）的核磁共振氢谱图,1.6-1.8ppm处为海藻酸酯侧链上亚甲基H峰，1.4ppm为侧链上甲基H峰，这些峰的出现进一步证明了海藻酸酯的生成。,a,b,1.4.3 固体核磁碳谱分析,图1.4 脂肪醇（a）、海藻酸钠（b）和海藻酸酯（c）的核磁共振碳谱图,a,b,c,海藻酸酯在10-50ppm也出现了C峰，而且与脂肪醇中的出现C峰位置有所改变，所以归属于接枝上去的侧链烷基碳。,1.4.4 DSC分析,图1.5 海藻酸钠(a)和海藻酸酯(b)的DSC图,在海藻酸酯的DSC图中出现了两个放热峰，这可能是因为海藻酸酯在释放CO2的同时分子中酯键断裂引起的。,1.4.5 TG分析,图1.6 海藻酸钠(a)和海藻酯(b)的TG图,海藻酸酯在第二阶段的重量损失高于海藻酸钠这主要是由于海藻酸酯不仅受热释放CO2，而且侧链裂解成小分子，使得失重率更大。,第二章 海藻酸酯合成条件的优化,2.1 海藻酸月桂酯合成条件的优化,反应时间,原料摩尔比,脱水剂用量,反应温度,酯化度,对甲苯磺酸用量,脱水剂的种类,2.1.1 考察脱水剂种类对酯化度的影响,反应条件：海藻酸钠和脂肪醇的摩尔比为1:5，反应时间为24h，反应温度为45，海藻酸钠和脱水剂的摩尔比为1:0.6。,图2.1 浓硫酸（a）、DCC（b）和 EDC（c）催化合成的海藻酸酯的红外图谱,2.1.2 考察原料摩尔比对酯化度的影响,图2.2 原料摩尔比与酯化度关系图,反应条件：1.00g海藻酸钠、0.4g对甲苯磺酸、0.38gEDC-HCl、0.475gDMAP和38mLFA/DMF(溶剂)，在45下反应24小时，原料摩尔比分别1:1, 1:2, 1:5, 1:10, 1:15，考察不同原料摩尔比对酯化度的影响。,2.1.3 考察反应时间对酯化度的影响,图2.3 反应时间与酯化度关系图,固定原料摩尔比为1:5，加入1.00g海藻酸钠、0.4g对甲苯磺酸、0.38gEDC-HCl、0.475g DMAP、4.7g月桂醇和38mLFA/DMF(溶剂)，在45下进行酯化反应，改变反应时间分别为：6,12,18,24,30,36h 。考察不同反应时间对酯化度的影响 。,2.1.4 考察反应温度对酯化度的影响,图2.4 反应温度比与酯化度关系图,固定原料摩尔比为1:5，反应时间为30h，加入1.00g海藻酸钠、0.4g对甲苯磺酸、0.38gEDC-HCl、0.475gDMAP、4.7g月桂醇和38mLFA/DMF(溶剂)， 分别在20,25,30,35,40,45 进行酯化反应,考察不同反应温度对酯化度的影响.,2.1.5 考察对甲苯磺酸用量对酯化度的影响,图2.5 对甲苯磺酸用量与酯化度关系图,固定原料摩尔比为1:5，反应时间为30h，反应温度为45，加入1.00g海藻酸钠、0.56gEDC-HCl、0.475gDMAP、4.7g月桂醇和38mLFA/DMF(溶剂)，改变对甲苯磺酸的用量，分别为：0.2g，0.4g，0.6g，0.8g，1.0g，考察对甲苯磺酸的用量对酯化度的影响。,2.1.6 考察脱水剂（EDC）用量对酯化度的影响,图2.6 NaAlg和EDC-HCl的摩尔比与酯化度关系图,固定原料摩尔比为1:5，反应时间为30h，反应温为45 ，加入1.00g海藻酸钠、0.4g对甲苯磺酸、0.475gDMAP、4.7g月桂醇和38mLFA/DMF(溶剂)，进行酯化反应,考察不同脱水剂用量对酯化度的影响。,2.2 海藻酸辛酯合成条件的优化,2.2.1 考察原料摩尔比对酯化度的影响,反应条件：反应时间为24h，反应温度为45，加入1.00g海藻酸钠、0.6g对甲苯磺酸、0.56gEDC-HCl、0.475gDMAP、和38mLFA/DMF(溶剂)，进行酯化反应。考察不同原料摩尔比对酯化度的影响。,图2.7 原料摩尔比与酯化度关系图,2.2.2 考察脱水剂（EDC）用量对酯化度的影响,反应条件：固定原料摩尔比为1:10，反应时间为24h，反应温度为45，加入1.00g海藻酸钠、0.6g对甲苯磺酸、0.475gDMAP、8mL辛醇和38mLFA/DMF(溶剂)，进行酯化反应。考察不同EDC-HCl用量对酯化度的影响。,图2.8 NaAlg和EDC-HCl的摩尔比与酯化度关系图,2.2.3 考察反应时间对酯化度的影响,反应条件：固定原料摩尔比为1:10，反应温度为45，加入1.00g海藻酸钠、0.6g对甲苯磺酸、0.475gDMAP、8mL辛醇和38mLFA/DMF(溶剂)，进行酯化反应。考察不同反应时间对酯化度的影响。,图2.9 反应时间与酯化度关系图,2.2.4 考察反应温度对酯化度的影响,反应条件：固定原料摩尔比为1:10，反应时间为24h，加入1.00g海藻酸钠、0.6g对甲苯磺酸、0.475gDMAP、8mL辛醇和38mLFA/DMF(溶剂)，进行酯化反应。考察不同反应温度对酯化度的影响。,图2.10 反应温度比与酯化度关系图,2.3 海藻酸十六酯合成条件的优化,2.3.1 考察原料摩尔比对酯化度的影响,反应条件：反应时间为24h，反应温度为45，加入1.00g海藻酸钠、0.6g对甲苯磺酸、0.56gEDC-HCl、0.475gDMAP和38mLFA/DMF(溶剂)，进行酯化反应。考察不同原料摩尔比对酯化度的影响。,图2.11 原料摩尔比与酯化度关系图,2.3.2 考察脱水剂（EDC）用量对酯化度的影响,反应条件：固定原料摩尔比为1:10，反应时间为24h，反应温度为45，加入1.00g海藻酸钠、0.6g对甲苯磺酸、0.475gDMAP、 12g正十六醇和38mLFA/DMF(溶剂)，进行酯化反应。考察不同EDC-HCl用量对酯化度的影响。,图2.12 NaAlg和EDC-HCl的摩尔比与酯化度关系图,2.3.3 考察反应时间对酯化度的影响,反应条件：固定原料摩尔比为1:10，反应温度为45，加入1.00g海藻酸钠、0.6g对甲苯磺酸、0.475gDMAP、 12g正十六醇和38mLFA/DMF(溶剂)，进行酯化反应。考察不同反应时间对酯化度的影响。,图2.13 反应时间与酯化度关系图,2.3.4 考察反应温度对酯化度的影响,反应条件：固定原料摩尔比为1:10，反应时间为24h，加入1.00g海藻酸钠、0.6g对甲苯磺酸、0.475gDMAP、12g正十二醇和38mLFA/DMF(溶剂)，进行酯化反应。考察不同反应温度对酯化度的影响。,图2.14 反应温度比与酯化度关系图,第三章 海藻酸酯水溶液性质的研究,表面活性,临界胶束浓度,聚集体粒径,电导性能,特性粘度,海藻酸酯 水溶液 的性质,3.1 荧光光谱法,图3.1 不同取代度的海藻酸酯溶液的I1/I3随浓度变化的曲线图,图3.2 不同碳链长度的海藻酸酯溶液的I1/I3随浓度变化曲线图,3.2 海藻酸酯的表面活性,图3.3 不同取代度的海藻酸酯溶液的表面张力随浓度变化的曲线图,图3.4 不同碳链长度的海藻酸酯溶液的表面张力随浓度变化的曲线图,3.3 海藻酸酯的电导性能,图3.5 不同取代度的海藻酸酯溶液的电导率随浓度变化的曲线图,图3.6 不同碳链长度的海藻酸酯溶液的电导率随浓度变化的曲线图,3.4 海藻酸酯溶液的特性粘度,图3.7 不同取代度的海藻酸酯溶液的特性粘度图,图3.8 不同碳链长度的海藻酸酯溶液的特性粘度图,3.5 海藻酸酯聚集体的粒径,Alg-C12 （11.09%） 420nm,Alg-C16 （10.83%） 220nm,Alg-C8 （9.26%） 590nm,Alg-C8 （22.4%） 142nm,Alg-C8 （16.55%） 375nm,Alg-C8 （9.26%） 590nm,图3.9 不同碳链长度的海藻酸酯溶液的聚集体粒径图,图3.10 不同取代度的海藻酸酯溶液的聚集体粒径图,第三部分 结论,1通过EDC/DMAP催化体系合成出海藻酸酯，并通过红外和核磁对海藻酸酯的结构进行了表征，通过DSC和TG手段对海藻酸钠和海藻酸酯进行了热分析，均证明已经合成出海藻酸酯。而且在相同条件下，随着碳链长度的增加，烷基链越难接枝到海藻酸钠上。 2. 通过气相色谱测定了样品的酯化度。考察了催化剂的种类、原料摩尔比、反应时间、反应温度、酸的用量诸因素对海藻酸辛酯、月桂酯和十六酯的酯化度的影响。结果表明： EDC/DMAP催化合成海藻酸酯具有反应时间较短，酯化率较高，反应条件温和等优点。 3. 我们得到了合成海藻酸月桂酯的最优条件为：海藻酸钠、月桂醇、EDC的摩尔比为 1:5:0.6，反应时间为30h，反应温度为45。酯化率可达13.8%。海藻酸辛酯的最优反应条件为:海藻酸钠、辛醇、EDC的摩尔比为 1:5:0.6，反应时间为24h，反应温度为45。酯化率可达22.4%。海藻酸十六酯的最优反应条件为:海藻酸钠、正十六醇、EDC的摩尔比为 1:10:0.6，反应时间为24h，反应温度为45。酯化率可达10.8%。,4. 通过荧光光谱法、表面张力法和电导法测定了海藻酸酯水溶液的临界胶束浓度。结果表明：随着浓度的增大，海藻酸酯的表面张力呈下降趋势，而电导率升高。海藻酸酯在疏水链长相同的条件下，随着取代度的增大，其降低表面张力的能力增强，电导率减小，cmc减小；在相近取代度下，随着疏水链的增长，表面张力降得更低，电导率减小，cmc也减小。利用荧光光谱法、表面张力和电导法得到的cmc值相近。 5. 采用乌氏粘度计和激光粒度仪测量了不同碳链长度和不同取代度的海藻酸酯水溶液的特性粘度和聚集体粒径。结果表明：海藻酸酯在疏水链长相同的条件下，随着取代度的增大，特性粘度和聚集体的粒径减小；在相近取代度下，随着疏水链的增长，特性粘度和聚集体的粒径减小。,第四部分 硕士期间论文发表情况,Ji-Sheng Yang, Wen He. Synthesis of lauryl grafted sodium alginate and optimization of the reaction conditionsJ. International Journal of Biological Macromolecules, 2012, 50(2): 428-431. 2) Ji-Sheng Yang,Biao Jiang, Wen He. Hydrophobically modified Alginate for emulsion of oil in waterJ. Carbohydrate Polymers, 2012, 87(2):1503-1506. 3) Ji-Sheng Yang, Ying-Jian Xie, Wen He. Research progress on chemical modication of alginate: A reviewJ. Carbohydrate Polymers, 2011, 84(1):33-39. 4) 何闻，杨继生. 海藻酸酯溶液性质的研究. 中国化学会第28届学术年会论文集，2012. 5) 蒋彪，何闻，杨继生. 海藻酸酯的制备及乳化性能研究. 第十三届胶体与界面化学会议论文集, 2011:222.,第五部分 参考文献,1 Pelletier S, Hubert P, Lapicque F. Amphiphilic derivatives of sodium alginate and hyaluronate: synthesis and physicochemical properties of aqueous dilute solutions J. Carbohydr Polym, 2000 ,43 (4) : 343-349. 2 Yang L Q, Zhang B F, Wen L Q. Amphiphilic cholesteryl grafted sodium alginate derivative: synthesis and self-assembly in aqueous solutionJ. 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