污染物毒害作用及机理.ppt

第三章污染物的毒害 作用及机理,环境中污染物数量不断增加，相应的生物体内的毒物含量也逐渐积累。当富集到一定数量后，生物就开始出现受害症状：生理、生化过程受阻，生长发育停滞，最后可能导致死亡。污染物究竟如何对生物产生毒害作用，生物又怎样作出相应的反应以及毒害机理是什么，这是污染生态学研究的主要内容。,引言,主要内容,污染物的毒害作用,污染物毒害作用条件,生物体受害机制,第三章 污染物的毒害作用及机理,第一节 污染物的毒害作用 一、污染物对植物的影响 二、对动物和人体健康的影响(了解),第二节 受害机理 一、生物活性点位 二、重金属对生物毒性效应的分子机理（了解） 三、金属离子对生物大分子活性点位的竞争及其与金属生物毒性的关系（自学） 四、分子、原子结构理论解释（自学）,第三节 受害条件 一、毒物性质 二、外界条件,第四节 化学元素的拮抗、协同关系 一、化学元素的拮抗作用 二、 研究元素之间的拮抗作用和协同关系的意义 三、元素之间拮抗的机理,污染物的毒害作用,第一节 污染物的毒害作用,污染物对植物的影响,污染物,一,植物吸收,植物生长、发育,植物细胞超微结构,植物生理生化,种子生活力,1、 对植物吸收的影响,抑制植物根系的呼吸作用，影响根系的吸收能力,污 染 物,某些重金属和营养元素之间有拮抗作用。影响植物对相应元素的吸收。,改变土壤微生物的活性和影响土壤中一些重要酶类的生物活性，影响植物根系对土壤中营养元素的吸收,2、对植物细胞超微结构的影响,3、对种子生活力的影响,（1）含镉F1代种子的萌发 含镉F1种子的发芽率随着种子中镉积累量的增加而显著下降。,（2）含镉F1代种子萌发时几种酶活性的变化,（3）含镉F1种子萌发时根尖细胞有丝分裂频率的变化 含镉F1种子萌发时，根尖细胞有丝分裂频率随着种子中镉积累的增加而下降。,结论:种子质量影响综合指数表明,种子镉积累量低于1.68mg/kg时，对种子质量的综合影响效应轻微；高于1.68mg/kg，则综合效应严重 。,4、对植物生长的影响 （1） 对植物根的影响 不同浓度的Hg 2+对水稻种子胚根生长有明显的抑制作用。特别对胚根纵向生长具有强烈的抑制作用。 对幼苗根系脱氢酶活性的测定结果表明，随着铅处理浓度的升高，根系脱氢酶活性下降。,（2）植物地上部分生长的影响,Garrec(1982)报道了在受氟污染的针叶林内，云杉针叶中氟浓度与木材生长率的关系为： y =10.7+11.02lnx (r=0.8) 这里y：生长损失(%)， x：叶片氟化物浓度（mg/kg）,叶片中氟化物超过100 mg/kg时，将引起生长量严重减少（减少40%）； 植物叶片含氟量与生长关系的阈值为：菜豆300mg/kg，紫花苜蓿200mg/kg，柑桔和黄杉100mg/kg。,（3） 污染物对水生植株生长及产量的影响明显,不同浓度镉处理几种水生植物，随水中镉浓度升高，水生植物生长率明显降低。,表3-4 镉污染水体中植物的生产量(干重g/kg.d), P0.01；P0.05,5、对植物发育(生育期)的影响,（1）污染物对植物发育的影响，主要表现为对花期的影响,Bontle（1982）以5.40.4g/m3HF在草莓3个不同发育时期进行薰气，结果表明，凡是在开花受精期进行薰气的花，花托畸形率大大增加，而在开花前或开花后薰气的对花托均无影响。,表3-5 草莓不同发育阶段HF薰气对花托畸形和果重的影响,（2）污染物对不同生育期植物影响的差异性 （3）植物产量受污染物随浓度的增高， 产量降低,小麦拔节期和扬花期分别以不同浓度的HF进行熏气,表3-8 氟对小麦各生育期的影响,6、污染物对植物生理生化的影响 污染物对植物生理生化的影响，导致了对植物生长发育影响。,（1）对细胞膜透性的影响 污染物影响细胞膜的透性，从而影响植物对营养物质的吸收。 由于膜透性增加，使细胞内含物外渗，电导率增加，细胞释放CO2的速度加快，大大地提高了植物呼吸速率。,举例：镉处理5天的植物叶细胞透性,结论：表明植物开花期对污染物特别是大气污染物最为敏感，属于大气污染 的临界期。因此在开花期应尽量避免大气污染物的伤害作用。,表3-9 镉处理5天的植物叶细胞透性,结果证明镉对植物细胞膜有严重的破坏作用 ，随镉浓度增加，细胞外渗液的电导度和钾离子浓度也增加。 因此，细胞膜透性是评定植物对污染物反应的方法之一。,（2）污染物对光合作用的影响 污染物能抑制叶绿素中光合电子传递，抑制光合作用中对CO2的固定；,重金属对植物叶绿素含量和色素比率的影响 表3-10 镉处理5天后植物叶绿素a/b的变化,叶绿素含量和叶绿素色素比率a/b随重金属浓度上升而下降,重金属进入叶绿体内在局部部位积累过多 ，直接破坏叶绿体结构及其功能； 重金属间接地通过拮抗作用干扰了植物对铁、锌的吸收、转移，阻碍了营养元素向叶的输送，使之丧失合成叶绿素的能力； 重金属使叶绿素酶活性增加而使叶绿素分解。,污染物破坏叶绿素的机制可能有3种原因,（3）污染物对呼吸作用的影响 （通过干扰呼吸酶，来影响呼吸作用。） 镉对呼吸酶( 绿藻苹果酸脱氢酶) 活性的影响,表3-11 镉对苹果酸脱氢酶活性的影响,测定受镉污染4小时后的绿藻苹果酸脱氢酶活性，在低浓度下，对酶的活性有刺激作用，高浓度则明显受抑制,镉对高等水生植物根系呼吸酶(脱氢酶)明显影响 随镉浓度升高，根系脱氢酶活性明显下降，即镉对根系呼吸作用有明显抑制,（4）污染物对蒸腾作用的影响,污染物浓度低，蒸腾加速； 污染物浓度超过一定值后，蒸腾强度降低。,（5）污 染物对生长素的影响 污染物对生长素有明显的抑制,（6）污染物对植物化学成分的影响 污染物对植物体内的成分，有明显影响。 植物受污染后，总氮量与蛋白质含氮量均下降； 植物体的营养成分也受重金属的影响。能明显影响种子中氨基酸、蛋白质、糖、淀粉和脂肪的含量。,污染物影响叶内可溶性糖含量的变化。,表3-14镉对植物叶片可溶性糖含量的影响,举例： 铅、镉复合污染对烟草品质的影响既有理论价值，又有实际意义。李素英、王焕校等(1989)研究的结果如下：（污染物对植物生理生化的影响的举例）,因此，叶内可溶性糖含量的改变，可作为鉴别植物抗性强弱的生理指标之一。,一、污染物对植物的影响 1、对植物吸收的影响 2、对植物细胞超微结构的影响 3、对种子生活力的影响 4、对植物生长的影响 5、对植物发育的影响 6、对植物生理生化的影响,二、污染物对动物和人体健康的影响,重金属元素能严重影响和破坏鱼类的呼吸器官，导致呼吸机能减弱。首先，这些重金属能粘积在鳃的表面，造成鳃的上皮和粘液细胞的贫血和营养失调，从而影响对氧的吸收和降低血液输送氧的能力。重金属还能降低血液中呼吸色素的浓度，使红细胞减少。例如，当鱼类受铝、汞、锌的毒害时，能抑制鱼类血红蛋白的合成，使氧和血红蛋白分离曲线发生改变，影响鱼类血液输送氧的能力。,受重金属污染的河流,被重金属毒死的鱼,水俣事件,19531956年发生在日本熊本县水俣市的公害事件。1953年发现首例怪病，症状初始是口齿不清、步态不稳、面部痴呆；进而耳聋眼瞎、全身麻木；最后神经失常、身体弯弓高叫而死。1955年5月又出现了50多例。经调查分析，是由于含甲基汞的工业废水持续排入水俣湾和不知火海水体，通过食物链和生物浓缩后使生物(如鱼和介壳类动物)中毒，人食用有毒生物后，由于摄入甲基汞而引起发病。这种病因最早发现在水俣湾而命名为“水俣病”。,面部痴呆,肢体弯弓,萎缩病变的手,甲基汞,水俣病发病过程示意图,痛痛病是首先发生在日本富山县神通川流域的一种奇病，因为病人患病后全身非常疼痛，终日喊痛不止，因而取名“痛痛病”（亦称骨痛病）。“痛痛病”是由镉引起的慢性中毒。它的化学性质使它取代钙离子与体内的负离子结合，导致骨骼中因镉的含量增加而脱钙，造成严重的骨骼疏松。它首先使肾脏受损，继而引起骨软化症，进而发生自然骨折。,痛痛病,骨骼萎缩弯曲,铅,砷,锌,铅是作用于全身各系统和器官的毒物，它能够损害器官尤其是骨髓造血系统和神经系统，另外对肝脏和肾脏也有损害作用。,砷中毒造成的毒害是全身性的，摄入As()会使皮肤、眼睛和呼吸道粘膜受到刺激和伤害，慢性的砷中毒可出现脱皮脱发和指甲有白色横纹等症状，严重时还会使神经系统、消化系统和心血管系统发生障碍，甚至可诱发癌症。,摄入过量的锌可引起呕吐、肠功能失调和腹泻等症状。动物实验表明，水中锌浓度过高有致癌作用。,第二节 生物体的受害机制,不同的研究方面,分子、原子结构理论解释（自学）,金属离子对生物大分子活性点位的竞争及其与金属生物毒性的关系（自学）,生物活性点位,重金属对生物毒性效应的分子机理（了解）,重点介绍,在对重金属毒害机理进行深入研究后，必须深入到分子水平才能解决受害的内部机制。,一、生物活性点位 1、生物活性点位,生物活性点位:是生物大分子中具有生物活性的基团和物质。在生物大分子中的活性点位有：羧肽酶、碱性磷酸酶、碳酸酐酶、细胞色素C、血红蛋白以及铁氧还原蛋白等。 含有金属的酶，金属和酶共同构成生物活性点位，金属是活性点位的一部分，金属离子参与生物过程。,2、重金属与生物大分子的活性点位,（1）许多生物过程都需要金属离子的参与，生物大分子是该过程的主角，这些金属离子通常结合在生物大分子的活性点位上。,（2）对于外来的重金属，当其进入生物体后，可以和生物大分子上活性点位结合，也可以和其他非活性点位结合。当这些重金属和生物大分子上活性点位或非活性点位结合后，在一定的情况下对生物产生毒性。,（3）生物活性点位是有毒金属进攻的部位之一，结合在活性点位上的微量金属可被外来重金属所取代，由此可引起生物的各种病变。,二、重金属对生物毒性效应的分子机理（了解）,1、重金属与生物大分子作用产生毒性 从大量的生物毒性试验结果可以推测，毒性是由于重金属与生物大分子作用造成的。金属离子既可取代生物大分子活性点位上原有的金属，也可以结合在该分子的其他位置。当有毒金属离子与生物大分子上的活性点位或非活性点位结合后，可以改变生物大分子正常的生理和代谢功能，使生物体表现中毒现象甚至死亡。,2、重金属与核酸作用产生毒性 金属离子对DNA双螺旋结构有稳定作用。当金属离子浓度较低时，DNA两条链作用还不太稳定，此时只有互补的碱基才能发生配对作用，使两条链牢固地结合在一起；当金属离子浓度较高时，由于金属离子的稳定作用使两条链稳定结合在一起，此时，除了互补的碱基能配对外，非互补的碱基也能配对，从而导致碱基的配对错误，使遗传密码的传递发生错误，使生物体产生病变。,3、有毒金属结合到生物大分子的去活性位置产生毒性 不同浓度的同一金属离子结合在生物大分子的不同点位上，会对生物产生不同的效应。 向不需要金属离子的酶中加入金属离子时，会对酶的活性产生抑制作用。低浓度金属离子可增加该酶的活性，而高浓度金属离子会抑制该酶的活性。,结论：有关金属的生物中毒有两种可能的分子机制：一是有毒金属进攻生物大分子活性点位，取代活性点位上有益金属，破坏了生物大分子正常的生理和代谢功能，造成生物的病变；二是有毒金属键结合到生物大分子的去活性位置上，降低或消除了生物大分子（如酶）原有的生物活性，同样使生物发生病变。,三、金属离子对生物大分子活性点位的竞争及其与金属生物毒性的关系（自学）,四、分子、原子结构理论解释（自学）,第三节 受害条件,生物受害程度,毒物性质,外界条件,pH,光照条件,大气湿度,地形和天气特点,一、毒物性质,1、对金属而言，离子态要比络合态毒性大，特别是形成金属硫蛋白以后，金属就失去毒性。,2、毒物的价态也能影响化学物质的毒性。,3、金属的毒性还和其它很多因素有关。在一般情况下，有机络合物的毒性下降，但脂溶性有机络合物和有机金属化合物的毒性却明显增加。,4、金属离子的毒性和离子的价数有关。,5、不同的金属沸点产生不同的毒性,6、不同的金属离子化电压产生不同的毒性,越是沸点低的金属越易发生弥散；同时金属沸点越低，与一般有机物的沸点差就越小，它们相互间作用的可能性就越大。所以，毒性大。 金属对水生生物的毒性大小依次为：HgAgCuCdZnPbCrNiCo 。,离子化电压越高，对生物潜在的毒性就越大。 离子化电压的值：是以物质在神经调节的作用下，能否通过细胞膜作为标准植。从 表3-21看。那几种重金属毒性最大?,根据金属毒性效应，金属可以分为3类不同形态： 形成无机和有机配位体络合物；形成有机金属化合物；参与氧化还原反应。,举例： 以铜对硅藻毒性为例，铜的碳酸络合物基本上是无毒的，铜的阴离子羟基络合物对毒性的贡献为15%18%；游离的铜离子与铜的阳离子羟基络合物对毒性的贡献为60%70%（E. A. Jenne, 1979）,二、外界条件,pH,环境中pH值不同，毒物的溶解度也不同，溶解度越大，毒性越强,pH值还影响毒物存在的形态及比例。,一般在酸性条件下重金属大多为无机盐游离态，在碱性条件下则和蛋白质结合。游离态对生物的毒性较大，与蛋白质结合毒性明显降低。 举例：以SO2毒性与pH关系为例 ，pH为25的范围时体内主要以HSO3-为主，毒性大，受害重；在pH值为68时体内以SO32-占主导地位，毒性明显降低，引起植物受害较轻。,光照条件,光照强度影响气孔开闭，而气孔是有害气体进入植物体的门户，因此光强直接影响污染物进入植物体内的数量。在一定范围内光强越大，植物叶片受污染物损害越大。,光质影响植物受污染物伤害的程度有差异,表3-22 禾本科植物叶片受害程度（SO2）与光强光谱成分的关系(%),大气湿度,大气湿度能直接影响植物的受害程度，即大气相对湿度与植物受害程度成正比，与植物的抗性成反比。,表3-23 相对湿度与紫花苜蓿的抗SO2性关系,原因： 这是因为高的相对湿度使有害气体和烟尘能吸附在叶表面，并使这些污染物溶解，慢慢从气孔、表皮渗透到叶片内，特别是酸碱性污染物，溶解在表面后，能直接伤害叶片（表3-23）。,地形和天气特点,在封闭式洼地，空气不易扩散，如果形成逆温层，能使生物受害的时间增长和加重受害程度。地形开阔，有毒气体停留时间短，生物受害轻。,第四节 化学元素的拮抗、协同关系,一、化学元素的拮抗作用 生物体内诸多元素之间存在着极其复杂的拮抗和协同关系。研究这类关系对于了解各元素对生物的毒害作用及解毒机理，有极重要的意义。,1、铜对锌中毒有抑制作用,表3-24 铜与锌对小鸡的影响,Hill（1970）的实验证明 ，食用高锌引起小鸡贫血，补给铜使贫血症消失 。 从表3-24可看出，铜有明显降低锌毒害的作用。,2、土壤中镉浓度的增加，叶绿素a与叶绿素b的量相应递减，如加入一定量的锌，叶绿素含量相应有所增加,表3-27 镉锌相互作用对叶绿素（a+b）含量的影响（mg/gfw）,、锌也能减轻镉对蚕豆根系蛋白质含量的影响,表3-28 锌、镉相互作用对根可溶性蛋白的影响（mg/gfw）,、钙、硒对镉具有拮抗 作用,二、 研究元素之间的拮抗作用和协同关系的意义,具有重要的理论意义和实用价值，在环境评价工作中更有重要意义。目前环境评价基本都是单元素评价，没有考虑到元素之间的各种关系，这就很难说明问题的实质。,1、环境评价中单纯的单元素评价存在的问题 （1）氟元素的高低是产生氟骨病的主要原因,有些地方属高氟区，水和食物中氟含量都很高，大大超过1mg/kg的标准，但该地区没有发生典型的氟骨病，这是因为该地区有较多的钙、铝和硼的缘故；,另一些地区含氟量低于卫生标准，本应加氟，但却是氟骨病重发区，这是因为该地区缺钙、铝和硼的缘故。 所以，不考虑环境中钙、铝和硼，特别是钙的存在和作用，就很难评价氟的存在和实际意义。,（2）镉元素的高低是产生骨痛病（痛痛病）的主要原因 在镉污染区，粮食、蔬菜、饮用水的镉都超标（粮食蔬菜卫生标准2mg/kg，饮用水水质标准0.01mg/L），但不发生骨痛病；有些地区含镉量不高，却发生骨痛病，这是因前者食品和水中有较多的钙和硒，而后者却严重缺钙和硒。,结论：对一地区的评价，不能单凭某元素含量的多少，还应考虑其它有关元素的存在和数量。只有这样才能真正了解各元素真实的作用。目前，全国各类环境评价都没有考虑在评价范围内各元素之间的上述关系。因此，研究元素之间的拮抗和协同关系，在环境评价等工作中有重要意义。,三、元素之间拮抗的机理,1、两元素之间由于直接发生化学反应而产生拮抗 （1）凡两种元素能生成难解离的稳定化合物的，它们之间便可能存在着生物的拮抗。 （2）凡两种元素能生成稳定络合物的，它们之间便可能存在生物拮抗作用。,2、破坏金属酶的辅基或金属蛋白的蛋白质活性基团而产生拮抗 (了解),3、使金属酶反应体系受阻而产生拮抗 由于某一元素的作用，使金属酶反应体系中的一环受阻，从而产生对另一元素的间接拮抗。,4、相似原子结构的元素有机络合中互相取代而造成的拮抗 （1）相似原子结构元素之间的拮抗作用 相似原子结构的元素：每对拮抗元素生成络合物的配位数、离子半径、离子体积以及半径比率等值都非常接近的元素。,表3-29 若干元素的原子结构常数,在生物体中相似原子结构的元素在有机络合中互相取代而造成的拮抗作用，如W-Mo，Cd-Ca，V-Mn，Ni-Cu，Mn-Mg等，如表3-29 。,（2）相似原子结构元素间生物拮抗能力的大小决定晶格能和电离势数值 相似原子结构元素之间晶格能和电离势数值存在差异，而正是这两个常数的差别，决定了元素间生物拮抗能力的大小。,晶格能和电离势数值大，元素生成的络合物就稳定，就不易被晶格能、电离势小的元素所取代；反之亦然。,? W-Mo，Cd-Ca，V-Mn，Ni-Cu，Mn-Mg这几对金属是否可以互相取代,Mo容易取代W , Cd容易取代Ca，V容易取代Mn，Ni容易取代Cu，Mn容易取代Mg ，相反则难.,钼（Mo）和钨（W）原子结构非常一致，所以在有机络合物中可相互取代，并表现出拮抗现象。 但因Mo 6+的晶格能和电离势比W 6+要大，所以Mo 6+ 在生物体内生成的有机物要比W 6+的同种络合物稳定得多。因而Mo 6+取代W 6+很容易，而W 6+取代Mo 6+就难得多。实验证明。只有百倍的W 6+才能对Mo 6+发生完全拮抗。