不同产地大麦茶中16种元素及丙烯酰胺含量分析.pdf

收稿日期: 2005 - 09 - 27 修回日期: 2005 - 10 - 18 作者简介:王小平(1965 - ) ,男,分析化学硕士,主要从事微量元 素研究工作。 不同产地大麦茶中16种元素及丙烯酰胺含量分析 王小平,周 宇,仝 磊 (苏州大学放射医学与公共卫生学院,江苏 苏州 215007) 摘要:采用微波消解方法对3种不同产地大麦茶进行预处理,并用电感耦合等离子体发射光谱法 ( ICP OES)、 原子吸收光谱法(AAS)和原子荧光光谱法 (AFS)测定了其中Al、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、 P、Pb、Se、Sr和Zn等16种元素的含量。另外,还用气相色谱法( GC)测定了3种不同产地大麦茶中丙烯酰胺 的含量。研究结果表明:大麦茶中Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、P和Zn等人体必需宏、 微量元素含量较高,而Al、 Cd、Pb等有害元素含量较低。与烤薯片相比,大麦茶中丙烯酰胺含量亦较低,是否会对人体健康产生不利影 响尚有待于进一步的毒理学研究。 关键词:大麦茶;元素;丙烯酰胺;微波消解 中图分类号: O657. 31 文献标识码: A 文章编号: 1005 - 5320(2006)01 - 0037 - 03 Determination of 16 mineral elements and acrylamide in barley tea samples produced in three different regions of China WANG Xiao - ping , ZHOU Yu , TONGLei ( School of Radioactive Medicine and Public Hygiene, Suzhou University , Suzhou215007, China) Abstract : After microwave decomposition , the concentrations of Al , As , Ca , Cd , Cr , Cu , Fe , K, Mg , Mn , Na , P , Pb , Se , Sr and Zn in three barley tea samples produced in different regions of China were determined by using ICPOES ,AAS or AFS. Besides , the concentration of acrylamide in three barley tea samples was also determined by using GC. It was found that the concentrations of some beneficial macro - and micro - elements in these barley tea samples are rather high , whereas the concentrationsof some detrimental ele2 ments such as Al , Cd and Pb are very low. The concentration of acrylamide in three barley tea samples was very low also , but the further toxicological research is needed to ascertain if such a small quantity of acrylamide can do harm to human health or not. K ey Words : Barley tea; element ; acrylamide;microwave decomposition 大麦茶是一种风靡于东亚及欧美的大众化饮料,冲泡后 茶液呈淡琥珀色,香味极其浓郁,据说饮用之有消暑热、 止干 渴、 助消化、 减肥胖、 壮血脉、 益颜色之功效。大麦茶不仅原 料易得,而且制作过程亦颇为简单,只需将成熟大麦炒至焦 黄即可,故与啤酒相比,大麦茶保留了更多大麦中原有的一 些营养素,如碳水化合物(其中-葡聚糖药理作用显著)、 植 物蛋白、B族维生素和不饱和脂肪酸等。众所周知,矿物质亦 为构成人体组织、 机体代谢、 维持生理功能所必需,但迄今为 止,尚未见到有关大麦茶中各种矿物质含量的研究报道。有 鉴于此,我们采用微波消解 ICPOES、AAS和AFS测定 了3种不同产地大麦茶中Al、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、 Mn、Na、P、Pb、Se、Sr和Zn等16种元素的含量,并初步探讨 了其中一些元素在茶液中的浸出率。 2002年4月,瑞典科学家首次发现淀粉类食品在高温加 工过程中会产生大量的丙烯酰胺,而动物实验和体外细胞实 验都已证明丙烯酰胺是一种致癌物14,并能引起神经损 伤5。为了全面、 客观地评估大麦茶饮用安全性,我们除了 对3种不同产地大麦茶中16种元素含量进行测定外,还采 用GC测定了其中丙烯酰胺的含量,测定结果的准确度则利 用加标回收率试验进行了验证。 实 验 部 分 1 仪器和试剂 FC204型电子天平(上海精密科学仪器有限公司 ) ; ETHOS D型微波消解仪(意大利Milestone公司) ;VISTA - MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Variance公司 ) ; Spectr AA 110/ 220型原子吸收光谱仪(美国Variance公司 ) ; Clarus 500型气相色谱仪(美国Perkin Elmer公司)。 16种元素标准溶液(国家标准物质中心 ) , 丙烯酰胺标准 品(美国Sigma公司,纯度 9915 %) ,盐酸、 硝酸、 高氯酸为 优级纯,其余试剂均为分析纯。植物标准参考物质小麦粉 GBW08503购于国家标准物质中心(由商业部谷物油脂化学 研究所研制 ) ,3 种大麦茶样品购于苏州欧尚大型超市。所有 实验器皿均在洗净后置于410 mol/ L的硝酸中浸泡2周以 上,然后用去离子水(18. 3 M . cm) 反复冲洗,晾干备用。 2 仪器优化操作参数 ICPOES用于3种大麦茶样品中Al、Ca、Cu、Fe、K、Mg、 73 第23卷 Vol. 23 第1期 No. 1 微 量 元 素 与 健 康 研 究 Studies ofTraceElements andHealth 2006年 1月 Jan. 2006 Mn、Na、P、Sr和Zn等11种元素含量的测定,其优化操作参 数见表1。由于3种大麦茶样品中Cd、Cr、Pb含量均较低,用 ICPOES无法准确测定,故改用石墨炉AAS进行分析,AAS 优化操作参数采用该仪器应用软件预先设定的数值,测量方 式为标准曲线法,同时选用塞曼效应校正法扣除背景吸收。 AFS用于3种大麦茶样品中As和Se含量的测定,其优化操 作参数为:灯电流:As:60mA ,Se:80mA;光电倍增管负高压: 300V ;原子化器高度:8mm;载气流速:0140 L / min ,屏蔽气 流速:1. 00 L/ min;读数时间:10s;读数方式:峰面积。 GC优化操作参数:Elite - wax毛细管柱(30m0132mm 0. 5m) ;载气为N2,流速:1. 60 ml/ min;不分流进样,进样 量:1l;进样口温度:260;检测器温度:375;升温程序: 55(1min , 15/ min)170 (3 / min)195 (40 / min) 240(7min) ;电子捕获检测器(ECD)。 3 实验方法 将适量大麦茶样品用玛瑙研钵充分研碎后,准确称量 013015 g置于洁净的Teflon PFA消解罐中,加入体积比为 41的硝酸、 过氧化氢混合液10 ml ,压紧消解罐,选择如下程 序进行消解:250 w ,1 min;0 w ,1 min;250 w ,6 min;400 w ,5 min;600 w ,5 min。消解完毕,稍事冷却后将消解液定量转移 至50 ml塑料瓶中,加去离子水至刻度,溶液质量系由差减法 表1 ICPOES仪器优化操作参数 参数 Parameters数值 Values Rf 功率RF power1. 20 KW 等离子气流量Argon outer15. 0 L/ min 辅助气流量Argon auxiliary1. 50 L/ min 雾化器压力Nebuliser pressure240 KPa 一次读数时间Read delay5 s 仪器稳定延时Source equilibration time15 s 进样延时Rinse delay30 s 泵速Pump rotation rate15 rmp 清洗时间Washing time10 s 读数次数Number of replicates5 谱线波长Emission line Al , 237.312 nm; Ca , 393.366nm; Cu ,327.396nm;Fe , 259.940 nm; K, 766.491nm; Mg ,280.270nm; Mn , 257.610 nm; Na , 589.592nm; P,213.618nm;Sr , 407.771 nm; Zn , 213.858nm. 表2 国家标准参考物质小麦粉(GBW08503)中元素含量测定值与标准值(或参考值)之比较(replicate: 3) 元素名称测定值标准值元素名称测定值标准值 Al(mg/ kg) 13. 770. 013Mg(mg/ kg)626. 63. 255121 As(mg/ kg) 0. 2100. 0090. 220. 02Mn(mg/ kg)21. 60. 519. 61. 0 Ca(mg/ kg) 426. 810. 744122Na(mg/ kg)14. 70. 3(10. 0) Cd( g/ kg)25. 60. 1312P(mg/ kg)14891(1500) Cr( g/ kg)326. 828. 13Pb(mg/ kg)0. 330. 010. 350. 08 Cu(mg/ kg) 3. 90. 44. 40. 3 Se( g/ kg)112. 113. 6(100) Fe(mg/ kg) 38. 51. 939. 82. 6Sr(mg/ kg)13. 80. 43 K(mg/ kg) 1465201980140Zn(mg/ kg)31. 91. 322. 72. 0 3 缺标准值(或参考值) 称量获得。此溶液系列即可用于除As和Se外其它元素含 量的测定,但在测定某些含量高的元素如K、Mg时仍需进行 适当稀释。测定大麦茶中As和Se元素含量时样品预处理 方法与文献6相同。 准确称量10 g大麦茶研碎样品于250 ml圆底烧瓶中, 加水100 ml ,75 旋涡振荡1 h ,然后将悬浊液分次移入离心 管中,16000g(5)离心15 min ,上清液经0145m滤膜过 滤器过滤。合并滤液加入溴化制剂7进行衍生化反应,待反 应完毕后以50ml乙酸乙酯 正己烷 (1 4) 液 液萃取反应 产物2 ,3 二溴丙酰胺,采用无水Na2SO4干燥脱水,再用旋 转蒸发仪 (55 ,真空)蒸发浓缩有机相,最后定容至2 ml ,直 接进样用于GC分析。 结果与讨论 1 测定方法准确度的研究 采用理化性状与大麦茶极为相似的国家标准参考物质 小麦粉(GBW08503)对元素含量测定结果的准确度进行了验 证。表2列出了小麦粉( GBW08503)中16种元素含量的测 定值和相应的标准值(或参考值 ) , 通过比较可以看出,对于 大多数元素含量而言,这两类数值相当接近,说明测定方法 十分可靠。值得一提的是,用ICPOES测定样品中Na含 量时,分析线应采用Na 5891592 nm发射线,如果采用常见 的Na 5881995 nm发射线,邻近的Ar 5881859 nm发射线会 对之产生光谱干扰,由于小麦粉( GBW08503)和大麦茶中Na 含量均较低,这种干扰会造成Na含量测定值相对误差较大。 在用GC对大麦茶中丙烯酰胺进行分析时,采用溴化衍 生的方法可使ECD检测灵敏度大为提高,衍生产物2 ,3 二 溴丙酰胺在色谱图上的保留时间为14140 min。分析方法 RSD在10 %以下,但由于样品预处理过程较为复杂,加标回 收率仅为70 %。 2 大麦茶中16种元素及丙烯酰胺含量测定值 大麦茶中16种元素含量测定值见表3。从表3可以看 出,大麦茶中含有多种人体必需宏、 微量元素,其中以K、P、 83 第23卷 Vol. 23 第1期 No. 1 微 量 元 素 与 健 康 研 究 Studies ofTraceElements andHealth 2006年 1月 Jan. 2006 表3 不同产地大麦茶中16种元素含量测定值(replicate: 3) 元素名称兰州江苏东北 Al(mg/ kg) 20. 40. 214. 33. 430. 33. 9 As(mg/ kg) 0. 240. 020. 1780. 0090. 1950. 001 Ca(mg/ kg) 371. 025. 2377. 813. 0397. 111. 4 Cd( g/ kg) 59. 23. 562. 64. 953. 66. 9 Cr( g/ kg) 396. 835. 9108. 016. 3355. 617. 0 Cu(mg/ kg) 7. 50. 25. 90. 75. 900. 02 Fe(mg/ kg) 67. 71. 359. 11. 670. 81. 7 K(mg/ kg) 468668572666466411 Mg(mg/ kg) 151527157325141529 Mn(mg/ kg) 26. 60. 424. 50. 824. 50. 1 Na(mg/ kg) 62. 91. 576. 40. 556. 64. 3 P(mg/ kg) 323845397875327634 Pb(mg/ kg) NDNDND Se( g/ kg) 116. 614. 994. 35. 3106. 92. 7 Sr(mg/ kg) 5. 50. 27. 300. 089. 70. 7 Zn(mg/ kg) 44. 81. 545. 40. 946. 00. 9 3ND ( not determinable) :元素含量低于方法检测限,无法 给出准确测定结果。 表4 不同产地大麦茶中宏、 微量元素浸出率实验结果 元素名称兰州江苏东北 Ca12. 36 %13. 00 %31. 42 % CuNDND6. 382 % Fe3. 038 %3. 131 %4. 431 % K33. 02 %27. 87 %85. 10 % Mg2. 010 %1. 432 %23. 27 % Mn0. 5443 %1. 474 %20. 90 % Na54. 02 %52. 39 %67. 49 % P2. 913 %4. 487 %43. 46 % Zn7. 137 %7. 837 %23. 20 % Mg、Ca等元素含量尤为丰富。但与茶叶比较811,大麦茶 中这些人体必需宏、 微量元素含量均略为偏低,这与大麦茶 源自植物果实,而茶叶源自植物叶片有一定关系。大麦茶唯 一的优势体现在其中一些有害元素含量非常低,如Pb含量 甚至低于石墨炉AAS的检测限,究其原因是Pb极难被植物 根系吸收转运,而大麦粒在麦穗中被一层外壳包裹,也不易 受到大气气溶胶中Pb的沉降污染。茶树的重要特征之一是 能高度蓄积金属Al、Mn和非金属F ,Mn虽是一种人体必需 微量元素,但过量摄入亦可造成健康危害。我们测得13种 中国茶叶中Al含量为5731030311 mg/ kg , Mn含量为 8401632712 mg/ kg ,而大麦茶中Al、Mn含量与之比较,几 乎微不足道。大麦茶浸出液中F含量极低,用F离子选择性 电极法无法准确测定,故饮用大麦茶绝无氟中毒之虞。 大麦茶中各种宏、 微量元素含量还呈现一定的区域特 征,如兰州产大麦茶中As和Cu含量较高;江苏产大麦茶中 Cd、K、Na、P等元素含量较高,而Al、Cr、Fe、Se等元素含量较 低;东北产大麦茶中Al和Ca含量较高,而Mg含量较低;这 与大麦茶原料不同产地土壤类型、 环境污染状况存在一定差 异有关,藉此可对大麦茶来源进行识别。 大麦茶中Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、Zn等元素浸出率 见表4 ,这是用100ml去离子水 (100 )浸提2g大麦茶5min 所获得的实验结果。由于大麦茶茶液中Al、As、Cd、Cr、Pb、 Se、Sr等元素含量极低,未能获得这些元素浸出率的准确数 值。从表4可以看出,大麦茶中碱金属K、Na浸出率较高,而 Cu、Fe浸出率较低。东北产大麦茶中9种宏、 微量元素浸出 率相对较高,其原因是该种大麦茶经过研碎处理,这说明增 加大麦茶比表面积有利于人体对其中所含各种必需宏、 微量 元素的摄入。 如果仅从矿物质营养素的角度而言,大麦茶无疑是一种 安全无公害食品,但科学研究目前已确认大麦茶中含有丙烯 酰胺,这是一种人体疑似致癌物,其含量不宜超过一定限值。 大麦茶中丙烯酰胺水溶性极佳,其产生机理是天门冬酰胺和 还原性糖在高温加热过程中会发生美拉德(Maillard)反应。 我们测得3种不同产地大麦茶中丙烯酰胺含量依次为3717 g/ kg(兰州 ) ,30 12g/ kg(江苏)和102g/ kg(东北 ) , 均低于 烤薯片中丙烯酰胺含量,如此微量丙烯酰胺是否会对人体健 康产生不利影响,尚需进行深入的毒理学试验才能得出确切 结论。 必须提及的是,若炒制所用原料为霉变大麦,大麦茶中 会含有过量黄曲霉毒素,这是一种毒物和强致癌物,虽然其 几乎不溶于水,但对人体健康仍是一个重大威胁,应坚决杜 绝这种情形发生的可能性。除了丙烯酰胺之外,大麦茶在炒 制过程中还有其它一些新的有机物质生成,对这些有机物质 进行定性、 定量分析并确切了解其毒理学特性亦很有必要。 参考文献: 1周 宇,朱圣陶.食品中丙烯酰胺污染的研究进展J . 中华预防医学杂志, 2004 , 38(9) : 348 - 350. 2 Linda S. Erdreich , Marvin A. Friedman. Epidemiologic ev2 idence for assessing the carcinogenicity of acrylamide J . Regulatory Toxicology and Pharmacology , 2004 , 39 : 150 - 157. 3 C. Rudn. Acrylamide and cancer riskexpert risk assess2 ments and the public debateJ . Food and Chemical Toxi2 cology , 2004 , 42 : 335 - 349. 4 Jerry M. Rice. The carcinogenicity of acrylamideJ . Muta2 tion Research , 2005 , 580 : 3 - 20. 5 Richard M ,LoPachin.The changing view of acrylamide neurotoxicityJ . Neuro Toxicology , 2004 , 25 : 617 - 630. 6王小平,李 凌.苦丁茶中28种元素含量分析及镉浸出 率研究J .微量元素与健康研究, 2005 , 22 (3) : 25 - 28. 7Alain Pittet , Adrienne Prisset andJean - Marie(下转67页) 93 第23卷 Vol. 23 第1期 No. 1 微 量 元 素 与 健 康 研 究 Studies ofTraceElements andHealth 2006年 1月 Jan. 2006 硒的毒性极大,仅次于镉,对大动物200300mg即可致死; 它可致癌,它积聚在肝、 血、 肾、 脾、 脑中,其症状是肝坏死、 肾 炎、 胆肿大,心肌萎缩以至死亡;有些植物浓集硒,美国有一 个州的羊群吃了这种牧草一次死亡200余只。直到20世纪 50年代,人们才开始认识到硒对生物体,特别是人体有重要 的生物功能,对硒的认识也才逐渐全面。 硒在人体的含量约0. 2110 - 6(15 mg/ 70 kg) ,一般情 况下,主要分布在肝、 胰、 肾脏中,血液、 头发中也含一定量的 硒,称为血硒、 发硒。血硒和发硒能反映体内硒含量水平,研 究其变化与疾病的关系很有实用意义。 硒在生物内主要以有机硒化合物的形式存在1,就目前 所知主要有两类,一类是含硒氨基酸,另一类是含硒蛋白质。 对含硒氨基酸的性质以及它们游离存在时究竟担负什么生 物功能,研究得十分有限,只知道与含硫氨基酸相比,含硒氨 基酸不稳定,硒代氨基酸最主要的是硒代胱氨酸(包括半胱 氨酸)和硒代蛋氨酸,对于高等动物来说主要是硒代胱氨酸 (包括半胱氨酸 ) , 人体内对蛋氨酸有催化作用的酸同样可以 催化硒代蛋氨酸,使之转化为硒代半胱氨酸。含硒蛋白质目 前已被分离,鉴定的有4种,其中最重要的是谷胱甘肽过氧 化酶2,它能防止血红蛋白被过氧化氢氧化,在美国和一些 跨国家地区的调查表明:癌症死亡率与血库中的硒含量成反 比,在癌症病人的血中硒含量较低;癌症死亡率还与当地粮 食豆类中的硒的含量成反比,现在更多的研究结果支持硒有 抑制癌变的作用。 2 硒元素与人体健康 2. 1 硒元素与人体健康有着密切的关系 硒元素是谷胱甘 肽过氧化物酶的一个不可缺少的组成部分,谷胱甘肽过氧化 物酶参与人体的氧化过程,可阻止不饱和酸的氧化,避免产 生有毒的代谢物,从而大大减少癌症的诱发物质,维护人体 正常代谢。科学家发现,东方民族的癌症发病率明显低于欧 美,其中一个重要原因就是东方人硒的摄入量较多。此外, 硒对导致心脏病的镉以及砷、 汞等有毒物质也有抵抗作用, 是有效的解毒剂。硒还具有减弱黄曲霉素引发肝癌的作用, 抑制乳腺癌的发生等。据科学家分析,人体中有一种含硒的 酶,能催化并消除对眼睛有害的自由基物质,从而保护眼睛 的细胞膜。另外,瞳孔的收缩和眼球的活动所引起的肌肉收 缩等,都离不开硒元素的作用。某地居住在海边的一位少 年,由于喜欢生食鱼眼,鱼眼中的硒使他成为视力极强的 “千 里眼” 。 2.2 硒元素具有二重性 所谓硒元素的二重性,即人体内 的硒既不能缺少也不能过多,否则都会给身体带来危害。人 体内缺少硒,人们容易患大骨节病、 克山病、 胃癌或诱发其他 癌症等;人体内硒过多,可能引起人们得头痛、 精神错乱、 肌 肉萎缩、 肺、 肝肾功能退化等症;而且摄入大量的硒,可能因 慢性中毒导致死亡。 3 科学补硒 人体内硒元素一定要保持平衡,才能预防因缺硒或过多 硒引起的疾病。若要保持人体内硒元素的平衡,可以通过科 学补硒。所谓科学补硒,就是指对一般的人们可以通过合理 膳食,获得相应的硒含量,维持硒元素在人体内的平衡来预 防缺硒症;对于严重缺硒的人,要结合药物治疗;对缺硒不很 严重的人们可以通过吃含硒的保健品,加以辅助治疗。如市 场上出售的 “锌硒宝” 和 “黄金搭档” 等,均能平衡补足人体内 缺少的硒元素。所谓合理膳食,就要求人们在饮食中不能偏 食,不能长期吃单一食物,如长期吃方便面等,也不能长期饮 用纯净水,而应该吃多样化膳食。鱼、 龙虾以及一些甲壳类 的水产品,含硒量极为丰富;动物的心、 肝、 肾等脏器也含硒 较丰富;蔬菜中如荠菜、 芦笋、 豌豆、 大白菜、 南瓜、 洋葱、 番茄 等含一定量的硒,香料菜中的大蒜含硒量特别多;井水、 矿泉 水里也有硒。因此,人们在饮食过程中,应自觉地经常吃以 上的菜和多喝烧开的井水及矿泉水,多样化的膳食,能有效 地预防人们普遍的缺硒现象,增强人们的体质,促进人体健 康。 对于克山病和大骨节病的发病地区,人体内含硒量缺少 严重,可用含硒的药品加以治疗。口服亚硒酸钠能预防克山 病,并使发病率显著降低;而用0. 1 %的亚硒酸钠水溶液治疗 儿童大骨节病有显著疗效。 参考文献: 1 Zhong L , Holmgren A. Essential role of seleni