酸碱催化剂及其催化作用.ppt

,第三章 各类催化剂及催化作用,本章重点内容,3,酸碱催化剂 分子筛催化剂 金属催化剂 金属氧化物催化剂 络合催化剂,3.1 酸碱催化剂及其催化作用,酸碱的基本概念-应用、定义与分类 酸碱的性质及表征 固体酸的结构及其性质 固体酸的催化作用及催化机理 超强酸，杂多酸，离子交换树脂催化剂,工业上重要的酸碱催化反应： 催化裂化，烷烃异构化，芳烃异构化，烷基化转移，烷基化，芳烃烷基化，水合反应，酯化反应，烃类芳构化 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作 用是通过质子或电子对的转移得以实现的 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等,3.1.1 酸碱催化剂的应用,3.1.2 酸碱定义 1.【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 2.【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH39,不适用于固体物质,3.1.2 催化中的酸碱定义 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) NH3十H3ONH4十H2O 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) BF3十:NH3 F3B:NH3 10,B碱,B酸,B碱,B酸,L酸,L碱,络合物,3.1.3 酸碱催化剂的分类 酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到A的一些氢氧化 物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。 液体酸：H2SO4, H3PO4, HCl水溶液，醋酸等 液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液 固体酸 固体碱,3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59),典型固体酸催化的反应示例,催化作用多样性,3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征,固体酸催化反应的活性中心：B酸，L酸 表征方法：碱性物质（氨、吡啶、三甲基胺、正 丁胺等）的吸附 红外光谱 方法：在高真空的系统中一定温度下进行，真空度为10-4Pa。首先是净化催化剂表面，然后引入吡啶或NH3等碱性气体，在它们的一定蒸汽压下进行气固吸附，达到吸附平衡后，根据测试需要在一定得温度下进行真空处理，使真空度达10-4Pa，然后进行测试。一般氧化态样品在放入静态吸附装置之前应当在马弗炉中在一定温度下焙烧脱水；还原态样品，应在还原气氛中处理一定时间。,氨吸附 NH3是强碱性分子，其N上的孤对电子有比较高的质子亲合势。另外NH3分子的动力直径较小(0.165 nm)可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。 NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其N-H弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1 特征吸收带。NH3以其独对电子与L酸配位形成L:NH3，其红外吸收带出现在1640cm-1 附近。因此通常使用1450cm-1 和1630 cm-1分别作为质子酸和路易斯酸的表征。 NH3在固体表面上吸附和脱附时应在500 K以下进行，高温下NH3 在L酸上离解为NH2和NH ，取代原有的羟基，干扰酸性测定。氨在某些金属氧化物上，如MnO3 、WO3 、TiO2上会生成氮化物。,3.1.4.1 酸位中心的类型与表征,氨在硅酸铝上的红外吸收,3.1.4.1 酸位中心的类型与表征,3.1.4.1 酸位中心的类型与表征,吡啶吸附 Parry首先提出了利用C5H5N吸附测定氧化物表面上的L酸和B酸。,1540cm-1处有特征峰，B型酸,1450cm-1处有特征峰，L-酸配位,1490cm-1附近的吸收带是B酸和L酸部位叠加的结果,3.1.4.1 酸位中心的类型与表征,被吸附吡啶的不同吸收带的归属,SiO2表面酸性中心,从图可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150 抽 真空后,几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。,23,3.1.4.1 酸位中心的类型与表征,Al2O3表面酸性中心,Al2O3表面只有L酸中心(1450cm-1)，看不到B酸中心,24,3.1.4.1 酸位中心的类型与表征,SiO2-Al2O3表面酸性中心,吡啶吸附在SiO2-Al2O3 表面上的红外光谱。 在200 抽真空后于16001450 cm-1 范围内出现 1540cm-1表面除存在L 酸部位外，尚存在B 酸部位。,25,3.1.4.1 酸位中心的类型与表征,26,HY沸石表面酸性中心,400脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744 、3635 、3545 cm- 1 吡啶吸附再经150抽真空后1540 cm-1 (B) 和1450cm-1 (L ) 420抽空后，B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm-1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十分强。且3635 cm-1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm-1峰的羟基是非常强的B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。 几何形状的吸附选择性可用于判断HY沸石大笼和小笼中的酸性位。,3.1.4.1 酸位中心的类型与表征,L酸中心与B酸中心的转化,3.1.4.1 酸位中心的类型与表征,硅酸铝的酸中心转化,空间位阻分子的选择性吸附检测酸中心类型,3.1.4.1 酸位中心的类型与表征,VS.,位阻效应，只能作用于B酸中心； 可用于定量测定表面酸中心的类型分布,3.1.4.1 酸位中心的类型与表征,核磁共振 NMR 紫外光谱,酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对或结合负离子的能力（L酸强度） 哈梅特（Hammett）酸强度函数H0：固体酸中心将吸附于其上的中性有机碱转变为共轭酸的能力,3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.2 固体酸强度,Hammett酸函数(H0),以B表示碱性的Hammett指示剂，H+表示酸部位的质子，当B结合H+后生成共轭酸BH+，指示剂由没有和酸作用的碱型色变为共轭酸的酸型色。 B碱型色 ；BH+酸型色 BH+酸的解离平衡常数,Hammett酸函数(H0),Hammett酸函数表达式,Hammett酸函数(H0),变色点）,H0越小，酸性越强,测定酸强度的指示剂,固体酸强度测定,Hammett指示剂法 采用pKa不同的Hammett指示剂，通过指示剂颜色变化情况进行酸强度的测定 例：能使二肉桂丙酮变红但不能使共叉乙酰苯变黄的催化剂的酸性强度是 ？,酸量：固体酸表面的酸量，通常指催化剂单位重量或者单位表面积上所含酸中心数目（毫摩尔数）的多少。 （mmol/wt，mmol/m2）,3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.2 固体酸浓度（酸量）,3.1.4.2 固体酸酸量,酸量分布,硅酸铝催化剂,非水溶剂碱滴定法 在非水溶剂(如苯、石油醚、正庚烷、异辛烷、四氯化碳)中，分别加入一系列指示剂，用有机碱可以测定固体表面酸所消耗有机碱的量，从而可以测定固体表面酸量；借助于系列指示剂的显色可以判断表面酸强度，并可求出表面酸量按强度的分布。 酸量测定经典方法：Hammett指示剂-正丁胺滴定法 常使用的碱有正丁胺、己二胺、喹啉和吡啶。正丁胺挥发性能低并能够进入到催化剂微孔内，所以被广泛采用,3.1.4.3 固体酸性（强度&酸量）测定,Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例： 例1：若以黄醌为指示剂检测催化剂强度时呈酸型色，说明该催化剂中含有强度H0-8.2的酸部位，然后以正丁胺惰性溶剂标准溶液滴定至黄醌显示出碱型色，则由消耗正丁胺的量可以确定出H0-8.2的酸度；依此类推，可以测定得酸度对强度的分布图。 例2：取在烘干的硫酸镍（75150m）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2,3.1.4.3 固体酸性测定,判定方法 目测法 分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK-5.6的指示剂（无色黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果,3.1.4.3 固体酸性测定,有机碱和指示剂分子在固体表面上的竞争吸附过程，即指示剂分子和有机碱分子吸附在同样的酸性位上，指示剂分子不能接近的酸性位，有机碱也与其无相互作用。这样，消耗有机碱的数量才能表示欲测强度酸性位的数量。在实际测定过程中，使用指示剂的数量要非常低，只能使一小部分酸性位与指示剂分子作用，绝大多数酸性位被碱性分子所中和。这样才能得到比较准确的结果。,3.1.4.3 固体酸性测定,采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附平衡，否则很难得到可靠的结果。 在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。 用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。,3.1.4.3 固体酸性测定,优点 Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。 缺点 只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。 不能区分质子酸和路易斯酸。,3.1.4.3 固体酸性测定,怀疑 用Hammett指示剂法在室温测定的酸性，能否反映在高温催化反应条件下酸性位的性质？ 将正丁胺滴定结果与催化活性进行关联中取得成功，Hammett指示剂的局限性与其优点相比是第二位的。 具体操作方法参见:工业催化剂分析测试表征,刘希尧等编著，中国石化出版社，1990年，第一版。,3.1.4.3 固体酸性测定,？,3.1.4.3 固体酸性测定,碱性气体吸附法 某碱性气体在酸中心上吸附时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心稳定，通过不同温度下脱附的吸附碱相对量可测定酸中心。 碱性分子(如氨、吡啶、正丁胺等)的程序升温脱附（TPD)常用于表征固体表面的酸中心强度和酸中心数。 各种碱性物质的吸附热也可作为测量固体表面酸中心强度的手段。吸附热对应于酸中心强度，酸中心强度越大，吸附热越大。 碱的吸附测量可以用常规的静态容量或重量装置，也可以采用程序升温脱附法取得数据。,3.1.4.3 固体酸性测定-TPD法,程序升温脱附法（TPD） 基本原理：在程序温控的反应器中，装入一定量的固体酸催化剂样品，在一定条件下（依具体情况和需要）对催化剂进行预处理后，在一定的温度、压力及载气流速条件下，进行吸附质（如吡啶，NH3，正丁胺等）的吸附，待达到吸附平衡后，脱除过量及物理吸附的吸附质，用线性或指数方式对反应器进行程序升温脱附，脱附的吸附质随载气进入检测系统（如质谱），记录吸附质的脱附量与脱附温度（或时间）的关系，即可得程序升温谱图，如以NH3为吸附质，称为NH3-TPD。该设备和操作比较简单，效果好，已成为研究催化剂的常用方法。,3.1.4.3 固体酸性测定-TPD法,可采用的装置 气相色谱仪：在流出的气体中将脱附气体的浓度作为样品温度的函数进行监测，并且将浓度温度图称之为TPD剖面图 热分析仪,3.1.4.3 固体酸性测定-TPD法,张进， 肖国民。分 子 催 化，2002，16（4）：307,3.1.4.3 固体酸性测定-TPD法,TPD谱图分析： 脱附峰数目代表固体表面具有不同酸强度的酸中心类型。 脱附峰顶温度表示酸中心的强度，脱附峰温度越高，酸中心强度越大 脱附峰面积表示相对表面酸量大小 粗略地得到不同温度下脱附NH3量划分为不同酸强度下酸量：脱附温度 400 强酸,热重分析仪的工作原理示意图,3.1.4.3 固体酸性测定-TPD法,3.1.4.3 固体酸性测定-TPD法,TPD实验过程： 包括样品处理、吸附质吸附、程序升温脱附及脱附产物检测。吸附可以是动态吸附，也可以是静态吸附。吸附通常在110120oC进行。反应器内径45mm。 载气多采用He或N2气，对供气系统密封和气体纯度要求比色谱分析高，并应用5A分子筛脱水。 流速控制对TPD结果有很大影响，流速高时会增大载气中杂质的影响，流速过低会引起PTD峰的宽化，并导致再吸附。对于50100mg样品量，载气流速一般以50ml/min为宜。升温速率通常为1020K/min。 一般假设一个吸附中心吸附一个NH3分子，根据每一脱附峰的含NH3量可以计算出每克催化剂上每类吸附的中心数。,3.1.4.3 固体酸性测定-TPD法,TPD的优点 可在高温(几百摄氏度)下测定固体表面酸量，或在催化剂实际操作条件下测定其酸量，并可用于有色样品的测定。 缺点 难于区别物理吸附和化学吸附，也难于区分不同酸强度中心的酸量,N. Y. Topse, et. al.,J. Catal. 70 (1981) 41,3.1.4.3 固体酸性测定-TPD法,碱性蒸气分子用于测定固体表面酸性所遇到的最大问题是，碱性分子在酸性位上吸附的选择性并非总是理想的。例如用NH3作为探针分子时，它不仅吸附在酸性位上，而且吸附在其它阳离子上，从而干扰测定结果，这在研究阳离子交换的分子筛时，更应特别注意。,3.1.4.3 固体酸性测定-吸附热法,理论依据 吸附热的大小取决于吸附质分子与固体表面作用的性质。在一定的体系中，吸附热与吸附分子在表面上的覆盖度有关。 吸附热反映吸附键的强弱。吸附热用微分吸附热或积分吸附热表示。微分吸附热是指某个覆盖度时的吸附热，或者是指吸附等温线上某个吸附量时的吸附热。积分吸附热表示从覆盖度为零到某一覆盖度区间内的吸附热平均值。 微分吸附热随表面覆盖度的变化反映出吸附位的能量状态在表面上的分布和吸附质分子与表面结合的强弱,测定方法 吸附热由吸附等温线求得，多用直接量热法测定。 在酸性催化剂上研究NH3的吸附热随覆盖度的变化，可以表征固体表面酸强度随覆盖度的变化。 用NH3吸附时表面覆盖度对吸附热的微分d /dQ表示产生该吸附热的分子数，将d/dQ对Q作图则可表示催化剂表面酸性中心数目随酸强度的变化，这种图谱称为酸度谱。,3.1.4.3 固体酸性测定-吸附热法,在表面酸性测定中探针分子的选用 首先要看实验室的物质条件和技术水平，尽量选操作简单且能提供多种信息的探针分子。 其次要看研究的目的与对象。测定表面总酸性，宜选用NH3、 CO 等动力直径较小的探针分子，避免微孔阻滞探针分子在内表面的吸附。如果目的是区别B酸和L酸，采用吡啶或NH3操作比较简单，在给出B酸和L酸谱带的同时，还可用质子化络合物在真空下的热稳定性，给出该各酸的信息 。 另一个选择标准是探针分子在选定的温度和压力下有足够的稳定性，并且探针分子在所研究样品的表面上不会分解，也不会生成稳定的表面化合物。,3.1.4.3 固体酸性测定,红外表征仍局限于定性研究 对于大多数探针分子，红外谱图的解释与固体表面酸位类型、强度的表征是相当成功的。但是，对于固体表面酸性的表征，只有酸位的类型和强度是不够的，还需要酸位数目按强度的分布这一特征物理量。应当指出，在红外光谱酸位的定量方面研究甚少，进展不大。尽管从理论上可根据LambertBeer定律以及摩尔消光系数求出表面酸位浓度。但对同一类酸位，例如B酸，其消光系数对于不同的体系差别很大，需要专门进行测定，且误差较大。另外，它受温度、样品微晶粒子大小等因索影响很大。因此，直到今日尚不能用红外测定的酸位数目计算酸式催化的转化频率。,3.1.4.3 固体酸性测定,固体碱强度 接受质子的能力（B碱强度）或给出电子对或结合正离子的能力（L碱强度） 表面吸附的酸转变为共轭碱的能力 固体碱碱量 催化剂单位重量或者单位表面积上所含碱中心数目（毫摩尔数）的多少。 （mmol/g，mmol/m2）,3.1.4.4 固体碱强度与碱量,碱性测定 吸附法 CO2，氧化氮，苯酚，吡咯 滴定法 酸性指示剂下苯甲酸滴定 红外 NH4+伸缩振动的波数位移,3.1.4.4 固体碱强度与碱量,3.1.5 固体酸的结构及其性质,固体酸结构：晶相，多孔性，形貌，表面活性中心 负载型酸催化剂 金属盐类固体催化剂 单组份氧化物固体酸 混合氧化物固体酸,3.1.5.1负载型酸催化剂,磷酸、硫酸、硼酸等无机酸浸溃负载在载体上制成，载体可用硅藻土、硅胶、氧化铝等 乙烯、丙烯水合磷酸和硅藻土 起催化作用的是B 酸，其作用基本上与均相相同. 反应在载体表面液膜上进行 F-C酰化：均相AlCl3ZnCl2-HY,3.1.5.2 金属盐类固体催化剂,本身无酸性，需热处理可构成一类具有中等酸强度的固体酸,3.1.5.2 金属盐类固体催化剂,酸强度与酸量与热处理温度相关,其酸性位的产生与失水程度密切相关，硫酸镍在375熔烧后得到的酸度最大，对应为NiSO40.5H20的组成关系，,3.1.5.2 金属盐类固体催化剂,硫酸镍脱水过程中的结构变化,3.1.5.3 单组份氧化物固体酸,Al2O3由Al(OH)3脱水而成；a-Al2O3由Al-O八面体构成，只有一种配位数，无酸性；g-Al2O3和h-Al2O3由Al-O构成四面体和八面体，有酸性；前者更强,L酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形成B酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。,Peri的g-Al2O3模型 Knozinger模型 金属氧化物表面上的金属离子是L酸，O-是L碱，表面羟基是酸还是碱由M-OH中的M-O键的强弱决定,3.1.5.3 单组份氧化物固体酸,活化温度对Al2O3表面酸性的影响,3.1.5.3 单组份氧化物固体酸,表面易修饰性-多功能催化剂 Pt/ Al2O3-双功能重整催化剂，同时实现脱氢，异构化，脱氢环化和加氢裂解,3.1.5.3 单组份氧化物固体酸,SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，Al2O3-B2O3，Al2O3-MgO，TiO2-SiO2，TiO2-ZrO2，ZnO-Al2O3，ZnO-Sb2O3，SiO2-ZrO2 酸性都不强，有些单一氧化物不具酸性 混合金属氧化物酸性中心的形成是在原子或离子间混合的结果,3.1.5.4 混合氧化物固体酸,Thomas规则：金属氧化物中加入价数不同或配位数不同的其它氧化物，同晶取代的结果产生了酸性中心结构 配位数相同、价态不同的原子取代产生电荷不平衡，如SiO2-Al2O3 价态相同、配位数不同时导致电荷不平衡，如SiO2-ZrO2、Al2O3-B2O3、-Al2O3 、 -Al2O3 配位数与价态都不同时难以判断，无法预测酸中心类型,3.1.5.4 混合氧化物固体酸,酸中心判断（B酸|L酸）【Tanabe假说】 酸中心的生成是由于在二氧化物模型结构中负电荷或正电荷的过剩造成的。 假设条件： 两种金属离子混合前后配位数不变 氧的配位数混合后有可能变化，但所有氧化物混合后的配位数与主成分的配位数一致 计算出整体混合氧化物的电荷数，负电荷过剩时呈现B酸中心，正电荷过剩时为L酸中心。 15,3.1.5.4 混合氧化物固体酸,酸中心判断【Tanabe假说】举例： A.TiO2-SiO2混合物（混合物中前者为主要成分下同） 其配位情况如下：钛原子在前后、左右、上下六个方向上 都与氧原子成键，而硅原子只是在上下、左右四个方向与 氧原子键合，钛原子通过氧原子与硅原子连接。 16,3.1.5.4 混合氧化物固体酸,酸中心判断【Tanabe假说】举例：,A.TiO2-SiO2混合物,由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位数为-4/6 = -2/3（六个氧原子与一个正四价的Ti配位），所以SiO2中的氧也是-2/3 。而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值为4/4-2/3=1/3。整个硅原子上的净电荷为4*1/3=+4/3,17,3.1.5.4 混合氧化物固体酸,计算 SiO2上的氧配位电荷数为 -4/4=-1，那么，TiO2中的氧电荷数也是-1，每个Ti-O键上的净电荷为 +4/6-1=-1/3，TiO2上的净电荷就为6*(-1/3)=-2,酸中心判断【Tanabe假说】举例：,B. SiO2-TiO2混合物,3.1.5.4 混合氧化物固体酸,第三章 酸碱催化剂及其催化作用,C. ZnO-ZrO2混合物无酸性 19,酸中心判断【Tanabe假说】举例：,正电荷过剩为L酸，若负电荷过剩为B酸,3.1.5.4 混合氧化物固体酸,酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高的活性和选择性，即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度，在酶催化中常见。 ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的CH键断裂活性，对烷基苯胺生成晴化物的活性比SiO2和MgO的都高，可认为是ZrO2的双功能催化作用。 这种反应不但需要知道酸中心和碱中心强度，还必须知道酸碱中心对的空间取向(酸碱中心的距离、酸碱中心的尺寸等等)。 可以采用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)谱图来表征酸碱中心的性质，即酸碱双功能的催化活性。 42,酸碱中心对协同作用及表征,反应物分子中含有不饱和键时，B酸有利于反应 烯烃水合，异构化，苯类歧化 反应物分子中不存在不饱和键，形成碳正离子需断裂键，则需通过L酸移去负离子性基团而使之活化 乙醇脱水制乙烯 L酸，B酸同时存在而且有协同效应,3.1.6 固体酸的催化作用 3.1.6.1 酸中心类型与催化性能,3.1.6.1 酸中心类型与催化性能,3.1.6.1 酸中心类型与催化性能,异丙苯裂解,3.1.6.2 酸强度与催化性能,所需的酸性中心强度