重量分析和沉淀滴定法.ppt

第七章 沉淀滴定法和重量分析法 分析化学教研室,第一节 沉淀滴定法 以生成沉淀反应为基础的滴定分析法。 应用最广的是银量法： Ag+X- AgX (X-=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-) Ba2+与SO42-，Hg2+与S2-等也能生成沉淀。,一、银量法的基本原理,1.滴定曲线 0.1000M AgNO3滴定 20.00mL 0.1000M NaCl 滴定开始前Cl-=0.1M pCl=1 sp前，加入19.98ml AgNO3（-0.1%）,sp时 sp后 加入20.02mL AgNO3 简算：,讨论 用pCl和pAg作纵坐标，两曲线在sp时相交，完全对称,影响突跃因素 Cx和Ksp，突跃越大 pX,AgX pKsp 突跃 AgCl 9.74 4.3-5.54 AgBr 12.3 ？ AgI 15.8 ？,pX,Cx=0.1000 M,加入AgNO3百分数,分步滴定 理论上一般Ksp1/Ksp2103 可分步滴定。,由于沉淀AgX有吸附作用 和形成混晶，误差大。,先滴定I-，后滴定Cl-。,二、银量法指示终点方法 （ 根据指示剂名称命名）,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） 用Ag+滴Cl-,1.原理：,哪种沉淀溶解度大？,2. K2CrO4加入量计算 K2CrO4消耗 AgNO3 ，加的量合适，使误差在允许范围内： 太大，终点提前，负误差 太小，终点拖后，正误差,设终点体积50mL， 过量0.05 %AgNO3，需AgNO3体积： 在溶液中AgNO3浓度：,若生成Ag2CrO4：,需要5%铬酸钾体积：,计算V=0.82ml,实际上： Ag+溶解出了一定量，终点时需过量 AgNO3量再少一点。但滴Br-和I-，沉淀溶解产生 Ag+少，从这个意义讲，滴定Cl-的TE%更小。,3.滴定条件, 酸度：中性或弱碱性,酸性：,碱性：, K2CrO4加入量合适，滴定体积应合适， 太大，误差大，必要时做空白校正。,与Ag+能生成沉淀的阴离子： PO43-，CO32-，AsO43-等。 与CrO42-生成沉淀的阳离子： Ba+，Pb2+等,不含NH3，沉淀溶解。 干扰离子消除,4. 应用范围 用AgNO3滴定Cl-、Br-、CN- 不能滴定I-、SCN-，沉淀对I-、SCN- 有吸附。 用Cl-滴Ag+用返滴定法。,1.原理 直接滴定法 KSCN滴定Ag+,（二）铁铵钠指示剂法（Volhard法）,指示剂 NH4Fe(SO4)2,返滴定法 测Cl-、Br-、I-、SCN-,终点时，用力摇，Fe(SCN)2+红色消失，因为发生沉淀转化：,测Cl-时，溶液中同时存在：,满足以下关系，转化停止：,约产生-0.7%误差,加入硝基苯包裹沉淀， 防止沉淀转化 加入Fe3+浓度大一点， 容易生成Fe(SCN)2+ 滤去AgCl沉淀。,防止沉淀转化方法：,2. 滴定条件 HNO3溶液中进行（防止Fe3+水解）,间接滴定：Cl- ，Br-，I- ，SCN- ，CN-,不存在沉淀转化,3.应用范围,直接滴定，间接滴定Ag+,（三）吸附指示剂法（Fajans法） 利用有机染料被沉淀吸附前后颜色改变指示终点,1.原理 酸性染料)荧光黄：HFIn H+ +Fin-(黄绿色),AgNO3滴定Cl- : 终点前 Cl-过量: AgCl Cl- + Fin- (黄绿色) 终点时Ag+过量: AgCl Ag+ Fin-(粉红色),加入胶体试剂如糊精等保护AgX胶体。增大AgX表面积，终点明显（避免大量中性盐） 溶液pH值要有利于指示剂显色离子存在 （Ka小的指示剂，要在pH高条件使用）,2.滴定条件,荧光黄 弱酸 pKa=7 使用pH7.0-10.0 曙红 较强酸 pKa=2 使用pH2.0-10.0,AgX颗粒对被测离子的吸附力略大于对指示剂的吸附剂，否则终点前变色,避光，AgX见光变为Ag2O，影响终点观察,I- 二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄,3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同,AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制,第二节 重量分析法,一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分,二 沉淀（重量分析）法,1 操作： 试样 + 沉淀剂 沉淀形式 无灰滤纸0.2mg灰分/张 SO42- Bacl BaSO4 纯净沉淀 称量形式 称重 BaSO4,过滤，洗涤，干燥,BaSO4,灼烧,对沉淀形式要求 S小 纯 易于过滤和洗涤 易转化为有固定组成的称量形式 对称量形式的要求 组成固定 性质稳定 M大,2 晶形沉淀和非晶形沉淀（两种形态）,无定形 构晶离子 成核作用 晶核 长大 沉淀颗粒 晶形 定向排列速度聚集速度，生成非晶形（无定形）沉淀 无定形沉淀特点 如Fe2O3XH2O,颗粒小，整个沉淀疏松，含大量水和杂质，过滤和洗涤困难,无序凝聚,定向排列（有序）,沉淀形成过程,晶形沉淀特点,3.影响沉淀形态的因素,聚集速度：V=K(Q-S)/S K 与沉淀性质，温度等因素有关常数 Q 瞬间生成沉淀物质浓度 S 溶解度 (Q-S) 过饱和度 S ， V (与沉淀本身性质有关 -热溶解) 高价金属离子的氢氧化物（不可控条件） Q ，V 生成无定形沉淀 （可控条件） 在稀溶液中且搅拌,4.沉淀的完全程度及其影响因素,(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- 步 S0 = =aMA（水）,S0沉淀固有溶解度,即分子以分子状态（或离子状态）存在活度为一常数,步 = K 即 = K aMA（水）= KS0 = Kap 活度积 M-A- = = = Ksp 溶度积 溶解度S=S0+M+ M+ A- =,查表得Kap ，由于难溶盐溶解度小，r1 Kap Ksp 对于MmAn型沉淀溶解度： mm nn sm+n = Ksp S=,(2)当沉淀有副反应时：条件溶度积 MA沉淀：Ksp=MA= =KSPaMaA KSP Ksp S= M=A= = 对于MmAa型沉淀（如果M和A均有副反应）,Ag2cro4 KSP=1.110-2 (无副反应) Ag2cro4 2Ag+ + cro42-,（1）同离子反应，使沉淀溶解度降低 BaSO4在水中溶解度 （相当于加入等量Bacl2） 200mL水中溶解BaSO4： 10-5233.40.2=0.0005g =0.5mg,5 影响沉淀溶解度因素,若加入Ba+过量，为0.01M： S=SO42-= 200mL水中溶解BaSO4： 1.1 10-8233.4200=5.110-4mg,一般沉淀剂过量 2030% 挥发性沉淀剂过量 50100%,（2）酸效应，沉淀溶解度增大 CaC2O4 Ca2+ +C2O42- C2O42- HC2O4- H2C2O4,计算pH4.0时的溶解度： Ca2+=C2O42-总 Ca2+C2O42-=Ksp Ca2+ = Ksp S= Ca2+= SO42-,S = Ksp S= H( C2O42- )= 记住：有副反应的离子的总浓度=S pH=4，H=2.6 S=7.2 10-5m pH=2，H=180 S=6.1 10-4m,（3）配位效应，使沉淀溶解度 AgCl在0.01MNH3中溶解度 AgCl Cl- + Ag+ Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+,Ag+Cl-=Ksp， Ag+ 总=Cl- =S Cl-= Ksp S2= KspAg(NH3) S=,在AgCl中加入过量Cl-也有配位效应， Cl-浓度小时，同酸效应，S Cl-浓度大时，生成AgCl2-和AgCl32- 配合物，S,（4）盐效应 =Ksp Kap 活度积，仅与温度有关 尤其高价电解质加入，Ksp,S ,（5）其他 a 温度 b 溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大 c 颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S d 胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失,6、影响沉淀纯度因素 （1）共沉淀 表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 洗涤沉淀 形成混晶：杂质进入晶格排列中 除去杂质，慢加沉淀剂，陈化 包埋或吸留：形成块 重结晶或陈化 （2）后沉淀 沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）,7、沉淀条件的选择 （1）晶型沉淀生成条件 稀溶液 热溶液 搅拌 陈化（什么叫陈化） 沉淀均匀 （2）无定型沉淀生成条件 浓、热溶液 加入电解质 搅拌 不陈化,8、沉淀的滤过和干燥（自学） （1）过滤 无灰滤纸，灰分0.2mg，可 忽略 （2）洗涤 蒸馏水洗 S小，不易胶溶的 沉淀剂洗