硕士学位论文之碱法草浆中段废水脱色技术的研究

陕西科技大学 硕士学位论文 碱法草浆中段废水脱色技术的研究 姓名：梁拴粉 申请学位级别：硕士 专业：制浆造纸工程 指导教师：张安龙 20070501 碱法草浆中段废水脱色技术的研究 摘要 我国现在大部分制浆造纸厂的废水处理工程都局限在一级处理 和二级处理阶段，但是废水中大部分发色的木素衍生物都难于被普 通活性污泥中的微生物所降解脱色；而且由于我国现行的制浆造纸 工业废水排放标准还没有对排出废水的色度提出要求；虽然处理后 的中段废水虽然已经达到了排放标准，但是排出的废水还是呈很深 的颜色，严重影响接纳水体的美观，特别是严重影响太阳光的透射 而妨碍水生生物的生长繁殖。因此，对制浆造纸中段废水脱色技术 的研究很有必要。 本论文采用不同的脱色方法对碱法革浆中段废水进行了脱色处 理，均有较好的脱色效果，并对各种脱色方法进行了比较；重点对 絮凝剂脱色、氧化剂脱色、微电解法脱色和吸附法脱色进行了研究。 研究结果表明： 采用絮凝剂脱色是降低碱法草浆中段废水色度的有效办法。P A C 单独使用时，p H 值在7 0 左右、加入量为8 0 0 m g L 、沉淀时间2 0 m i n 时，脱色率8 7 ，C O D c ，的去除率5 9 。P A C 和P A M 复合使用时， p H 值在5 0 左右、P A C 的加入量8 0 0 m g L 、P A M 加入量5 m g L 、沉 淀1 0 m i n 后，脱色率9 2 ，C O D c ，的去除率6 4 。可以看出，P A C 和P A M 复合使用时的效果比P A C 单独使用时的效果好，而且在实验 过程中，P A M 的加入可以明显加快沉降速度。 漂白粉具有很好的脱色效果，在用量为8 0 0 m g L 、p H 值为4 0 、 反应时间为9 0 m i n 的最佳工艺条件下，脱色率可达到8 1 ，C O D c ， 去除率2 4 ，而且操作简单，脱色后水的p H 值达到排放标准。F e n t o n ( H 2 0 2 F e 2 + ) 试剂具有很好的脱色性能和C O D c ，去除效果。最佳工 艺条件是：H 2 0 2 F e 2 + 浓度比6 ：1 、H 2 0 2 的用量2 4 0m g L 、p H 值5 O 、 反应时间2 1 0 m i n 。在此工艺条件下，脱色率9 2 ，C O D c ，去除率5 2 。 F e n t o n 试剂处理碱法草浆中段废水的效果最好，但是处理条件要求 严格，使得处理流程复杂，成本较高。 微电解法具有良好的脱色效果，能有效地降解和去除有机污染 物，使废水脱色。在最佳的条件下，色度去除率9 8 ，C O D c ，去除 率可达到8 8 。采用微电解法脱色的最佳条件是：在搅拌的情况下， p H 值2 0 、F e C 质量比1 ：2 、用铁量8 0 0 m g L 、反应时间3 0 m i n 。但 微电解法脱色在p H 值是2 0 的条件下，才能达到很高的脱色率，所 以微电解法适合处理酸性废水。对于中性或碱性中段废水，则需要 大量的酸调节p H 值。 采用活性炭进行脱色处理，处理后的水质清亮透明，已经完全 无色，可以直接回用到生产中去。活性炭处理碱法草浆中段废水具 有良好的处理效果，能有效地吸附有机污染物，使废水脱色，在p H 值2 0 、活性炭用量1 5 9 L 、搅拌时间3 0 m i n 的条件下，色度去除率 可达到9 8 ，C O D c ，去除率7 1 。 关键词：碱法草浆中段废水，脱色，絮凝剂，氧化剂，微电解法， 活性炭 n T H ES T U D YO FD E C O L O R I Z I N GM E T H O D S I NT H EA L K A L IS T R A WP U L P B L E A C H I N GE F F L U E N T A B S T R A C T T h ee h r o m ao fa l k a l is t r a wp u l pb l e a c h i n ge f f l u e n tw a sd i f f i c u l tt o h a v ead e c l i n eb yb i o c h e m i c a lt r e a t m e n t I no r d e rt ot h ep r o b l e m ， c o a g u l a t i o n ，o x i d i z a t i o n ，m i c r o e l e c t r o l y s i sm e t h o da n da d s o r p t i o n m e t h o dw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l yi nt h ea l k a l is t r a wp u l pb l e a c h i n g e f f l u e n t T h ed e c o l o r i z i n ge f f e c to fP A Ca n dP A Mi n a l k a l is t r a wp u l p b l e a c h i n ge f f l u e n tw e r ed i s c u s s e di nt h ea r t i c l et h r o u g hc h a n g i n gt h e f a c t o r so fP H 、t h ea m o u n to fP A Ca n dP A Ma n dS Oo n A ss h o w ni nt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o rP A C 。w h e nP Hw a s7 0 ，t h ea m o u n to fP A Cw a s 8 0 0 m g L ，t h ed e e o l o r i z i n gr a t i oh a v ec o m eu pt o8 7 a n dt h ed i s p o s a l r a t i oo fC O D c rh a v er e a c h e d5 9 A n df o rP A Ca n dP A M ，w h e np Hw a s 5 0 ，t h ea m o u n to fP A Cw a s8 0 0 m g L ，t h ea m o u n to fP A Mw a s5 m g L ， t h ed e c o l o r i z i n gr a t i oh a v ec o m eu pt o9 2 a n dt h ed i s p o s a lr a t i oo f C O D c h a v er e a c h e d6 4 B l e a c h i n gp o w d e ra n dF e n t o nr e a g e n t ( H 2 0 2 F e ”) w e r eu s e dt o t r e a ta l k a l is t r a wp u l pe f f l u e n t T h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h eb e s t p r o c e s sc o n d i t i o n so fb l e a c h i n gp o w d e rw e r e ：r e a g e n td o s a g e8 0 0m g L ， p Hv a l u e4 0 ( r e g u l a t i o nb e f o r er e a c t i o n ) ，r e a c t i o nt i m e9 0 m i n T h e d e c o l o r i z i n gr a t i oh a v ec o m eu pt o8l a n dt h ed i s p o s a lr a t i oo fC O D e r h a v er e a c h e d2 4 T h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n so fF e n t o nr e a g e n tw e r e ： t h em a s sr a t i oo fH 2 0 2a n dF e ”6 ：1 ，H 2 0 2d o s a g e2 4 0m g L ，p Hv a l u e 5 0 r e a c t i o nt i m e210 m i n T h ed e c o l o r i z i n gr a t i oh a v ec o m eu pt o9 2 a n dt h ed i s p o s a lr a t i oo fC O D c rh a v er e a c h e d5 2 T h em i c r o e l e o t r o l y s i sm e t h o dh a sc h a r a c t e r i s t i c si n c l u d i n gt h e f u n c t i o n so fo x i d a t i o n r e d u c t i o n ，f l o c c u l a t i o n ，e l e c t r o e n r i c h m e n t 。 f i l t r a t i o n a d s o r p t i o na n dS Oo n T h ed e c o l o r i z i n gt r e a t m e n to fa l k a l i s t r a wp u l pb l e a c h i n ge f f l u e n ta n dt h ei n f l u e n c ef a c t o r sw e r es t u d i e di n m t h i sp a p e r T h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e ns t i r i n g ，t h em a s sr a t i oo fi r o n t oc a r b o nw a s1 ：2 ，p Hv a l u ew a s2 0 ，t h ea m o u n t0 fF ew a s8 0 0 m g L ， r e a c t i o nt i m ew a s3 0m i n u t e s ，t h ed e c o l o r i z i n gr a t i ow a su pt o9 5 a n d t h er e m o v a lr a t i oo fC O D c rw a su pt o8 8 A c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o nw a su s e dt ot r e a ta l k a l is t r a wp u l p e m u e n t T h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r e ： r e a g e n td o s a g e 15 9 L ，p Hv a l u e 2 0 ，r e a c t i o nt i m e3 0m i n ，t h e d e c o l o r i z i n gr a t i oh a v ec o m eu pt o9 8 a n dt h ed i s p o s a lr a t i oo fC O D c r h a v er e a c h e d7 1 K E YW O R D S ：a l k a l is t r a wp u l pb l e a c h i n ge f f l u e n t ，d e c o l o r a t i o n ， f l o c c u l a t i n ga g e n t ，o x y g e n a n t ，m i c r o e l e o t r o l y s i sm e t h o d ，a c t i v a t e d c h a r c o a l I V 碱法草浆中段废水脱色的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责 任由本人承担。 1 论文作者签名：鎏挂物 日 期：2 Q Q 生5 旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：裂挂拘导师签名： 碱法草浆中段废水脱色的研究 1 文献综述 1 1 引言 制浆造纸工业产生的大量废水对人类环境所造成的危害已经引起世人的广泛关注， 加上世界各国对环保立法的加强，各种污染物的排放标准也越来越严格，迫使各工厂为 保生存而纷纷建设废水处理系统。我国现在大部分制浆造纸厂的废水处理工程都局限在 一级处理和二级处理阶段，但是废水中大部分发色的木素衍生物都难于被普通活性污泥 中的微生物所降解脱色；而且由于我国现行的制浆造纸工业废水排放标准还没有对排出 废水的色度提出要求；所以处理后的中段废水虽然已经达到了排放标准，但是捧出的废 水还是呈很深的颜色，严重影响接纳水体的美观，特别是严重影响太阳光的透射而妨碍 水生生物的生长繁殖f I 】。因此，对制浆造纸中段废水脱色技术的研究很有必要。 造纸中段废水是指浆料经蒸煮黑液提取后在筛选、洗涤和漂白过程中排出的废水， 其排放量大，溶出的木质素及其衍生物使废水具有一系列从浅棕到深褐的颜色。由于这 些化合物的难于被生物降，生化处理效果较差，据文献报道，二级生化法中最多可去除 废水中3 0 0 的色度，也有一些生物处理法实际上还会增大废水的色度。有色废水给人以 不愉快感，色度成分表明废水中含有许多溶解成分排入环境后又使天然水着色，减弱水 体的透光性，影响水底植物的光合作用和水生动物的生长繁殖，因而有效地进行脱色处 理是造纸废水达标排放的关键之一。从目前应用的废水处理技术上看，能有效去除造纸 中段废水色度的方法有吸附法、混凝法、生物法、膜分离法、化学氧化法以及电絮凝法 等1 2 - 4 1 0 1 2 我国造纸工业用水现状 据环保部门统计，2 0 0 4 年造纸及纸制品行业的废水排放量达3 1 8 亿t ，占全国重点 统计企业废水排放量的1 8 4 ，居第三位；排放污水中化学耗氧量( C O D c ，) 达1 5 2 6 万 t ，占全国重点统计企业废水排放量的2 9 8 ，居第一位。造纸工业是中国污染环境的主 要行业之一。 我国造纸工业每生产一吨浆和纸的取水量，对先进工艺和设备的化学木浆生产线来 说需6 0 8 0 m 3 ，中上水平技术装备的企业需1 0 0 2 0 0 m 3 。但不少中小型浆厂，仍沿用 传统制浆工艺，装备水平较低，不重视节水管理，生产每吨浆纸的取水量要高于2 0 0 m 3 ， 估计一般在2 0 0 3 0 0 m 3 。抄造每吨纸耗水也多在5 0 l O O m 3 。一般的废纸浆厂或废纸脱 墨浆厂，除少数先进企业外，生产吨浆纸耗水也在5 0 m 3 左右。以2 0 0 2 年为例，全国纸 及纸板生产量为3 7 8 0 t 。生产纸浆1 3 2 6 万t ( 进口浆除外) ，废纸浆1 6 2 0 万t 。根据上述 陕西科技大学硕士学位论文 基本数据，就可粗略计算出我国造纸工业的用水量。另外，根据公布的资料，2 0 0 2 年我 国造纸工业废水排放量为3 1 9 亿m 3 。2 0 0 2 年我国造纸工业总产值为1 3 9 8 亿元，如把废 水排放量近似地看为取水量，2 0 0 2 年我国造纸工业每万元总产值的取水量就达到2 2 5 m ， 是我国2 0 0 1 年每万元工业总产值平均取水量的2 5 4 倍。因此，可以看出。我国造纸工 业不但是用水大户，而且是浪费型的用水大户。 制浆造纸生产中的废水主要是蒸煮废液，中段废水和造纸白水三部分蒸煮废液的 污染负荷约占全部制浆造纸废水的8 0 ，是最主要的污染源，其次是中段废水。造纸白 水回收技术，在我国已普遍推广大型纸机一般都采用了多圆盘过滤机。中小企业则采 用气浮池或多圆盘过滤机进行白水回收，使造纸白水得到了充分的回用，有的已实现封 闭循环。造纸白水的污染治理在技术上己没有障碍。蒸煮废液和中段废水的污染治理是 我国造纸工业污染防治的重点和难点。 我国造纸原料以非木材原料为主，非木材原料中又以麦草为主。制浆方法以碱法为 主，其他还有很少量的酸法制浆和亚铵法制浆。非木材原料蒸煮废液的特性与木材原料 相比有很大的不同，加上我国以非木材为原料的制浆造纸企业普遍存在着规模小，装备 比较落后的问题我国非木材原料制浆造纸废水的污染治理程度远远落后于世界平均水 平，存在的问题多、难题多，是最主要的污染源。据测算我国麦草碱法化学浆年产量约 3 4 0 万t 左右，每年用碱量约1 0 0 万t 。因此，碱法草浆中段废水的处理有着非常现实的 意义。 我国政府对造纸行业严重的水污染问题十分重视。早在1 9 8 4 年国务院就颁发了关 于加强乡镇、街道企业环境管理的规定，明确指出乡镇、街道企业不准从事如制浆造纸 等污染严重的生产项目。1 9 8 6 年轻工业部制定了造纸工业水污染防治规划和实施细 则，1 9 8 8 年国家环保委和轻工业部等部门又联合颁发了关于防治造纸行业水污染的 规定。但是，由于几年前，人们对保护环境的重要性还认识不够，环保执法不严，也由 于一些地区经济比较落后，大批没有任何治污措施的中小纸厂仍不断出现，从而导致造 纸行业水污染状况达到非常严重的程度。为了保护环境，防治污染，实现经济的可持续 发展，我国政府进一步加强了环境保护的措旌和执法力度。1 9 9 6 年，国务院做出了关 于加强环境保护若干问题的决定，要求在1 9 9 6 年9 月3 1 日前关闭年产5 0 0 0 t 以下的小 制浆厂，并明确要求到2 0 0 0 年底以前全国所有工业污染源排放污染物要达到国家或地方 规定的标准。到1 9 9 6 年底，全国共关停4 0 0 0 多家小纸厂，较大幅度地削减了造纸工业 的污染。 1 3 我国造纸工业水污染物排放标准 我国目前正在实施的造纸工业水污染物排放标准是2 0 0 1 年1 月1 日颁布实施的。 2 碱法草浆中段废水脱色的研究 对所有造纸企业制订了统一的标准值，要求也比老标准更严一些。造纸工业水污染物捧 放标准值如下： 表1 - l 造纸工业水污染物排放标准值 T a b k l I T h e e m i s s i o ns t a n d a r d v a l u e o f p a p e r m a k i n g i n d u s t r i a l W f l s t e w a t e r 1 4 国内外制浆造纸中段废水脱色技术的研究进展 国内对制浆造纸废水脱色的研究报道不是很多。傅汝文1 5 】等对广西南宁制糖造纸厂 的造纸中段废水进行沉淀过滤、锅炉烟气、煤渣吸附处理后，排出废水的色度为0 度， 其他指标也能达排放标准，达到了以废治废的目的。邵志勇等【6 】研制的聚合硅酸硫酸铝 处理山东华泰集团的中段废水，浊度、色度和C O D c r 去除率分别为9 8 ，9 2 和7 4 广西大学的易封萍【7 】采用0 3 混凝法处理广西南宁制糖造纸厂的制浆造纸中段废水， C O D c ，、S S 、色度等去除率达9 9 0 , 6 以上。武书彬嗍用n 0 2 作催化剂，在0 2 和紫外光作用 下处理草浆C E H 漂白废水，能使总有机氯和色度降低8 0 0 , 4 以上。华中科技大学的赵金 辉研等对用铁板做电极处理化纤浆黑液进行了研究，发现采用电子脉冲电解法能有效地 降低能耗，处理后废水C O D c , 降低4 5 左右、脱色率6 0 0 一7 0 ，并指出电解法是废水 脱色较好的方法。 在国外，美国发明了用大剂量石灰凝聚法处理硫酸盐浆漂白工序碱处理段废水和未 漂浆最后一道洗浆废水，脱色率高达9 0 以上；为了减少污泥量和提高脱色率，美国、 加拿大、日本等国正在发展和实施利用海水石灰法，该法处理漂白工序综合废水脱色率 达9 5 。美国的D w a i n e A B r a a s c h 等对用高锰酸钾臭氧氧化处理硫酸盐木浆的中段废水 进行了研究，处理后废水脱色率达9 7 以上，B O D 5 去除率为8 5 - 9 5 。西班牙的 M o n t s c r r a tP e r e z 等对用F c n t o n 试剂在光作用下处理制浆废水也取得了成功，脱色率大 陕西科技大学硕士学位论文 于9 0 。土耳其的L A k r n e l m a e t 等用面。2 作催化剂，在灯光照射下，用双氧水处理 C E - H - D E - D 漂白程序综合废水，脱色率接近1 0 0 。美国迈阿密大学的A l l a nM S p r i n g e r 等用金属电极( 铁板) 的方法对硫酸盐木浆漂白废水的处理进行了研究，发现处理后废 水脱色率8 5 以上，毒性降低9 0 ，水处理成本为O 1 3 - 0 6 1 美f r _ d m 3 废水( 其中铁板耗 用费占6 3 ) ，比其他处理方法价廉有效f l l 。 1 5 造纸废水特征 造纸废水产生与生产过程的各个工序有关，总的来说可以分为黑液、中段废水与白 水三类，其成分、产生量及水质特征列于表1 2 。 表l - 2 制浆造纸废水的特征 T a b l e l - 2T h ef e a t u r eo f p u l p i n ga n dp a p e m m l d n gw a s t e w a t e r 造纸废水难生化特性：一般废水的生化特性可根据其C O D B O D 的大小来判断：大 于O 4 5 生化性较好，大于0 3 0 可生化，小于0 3 0 较难生化，小于0 2 5 不宜生化。由表 1 2 可见，中段废水的C O D B O D 都小于O 2 5 生化降解特性很差。这是因为木材和麦草 中含有更多难以生化降解的木素所致。因此制浆中段废水直接采用传统的生物法来处理 是很难成功的【1 0 】。 制浆企业的制浆黑液，包括木浆和草浆黑液目前都可以成功地使用传统的碱回收方 法治理；造纸白水中的成分几乎全部来自于纸浆，故绝大部分白水可以直接送回造纸车 间回用，再多余的部分可以与中段水混合处理所谓的中段废水来源于制浆废水之后， 包括洗浆的稀黑液、洗涤筛选废水、漂白废水、洗网、洗毯废水、造纸车间的多余白水 等因此中段废水是个来源复杂，成分复杂的系统，中段废水的处理十分关键。中段废 4 碱法草浆中段废水脱色的研究 水的色度都比较高，废水中的木素类物质是制浆中段废水颜色的主要原因，尤其是含氯 漂剂的使用，使得废水中含有大量的氯化木素，导致废水的颜色进一步加深。因此，对 制浆造纸废水脱色技术的研究很有必要。 1 6 造纸中段废水颜色形成的主要原因和脱色机理 废水中木素及木素的衍生物是制浆中段废水颜色的主要原因，尤其是氯化木素使颜 色进一步加深。 要使废水色度降低就要对其中的发色有机物进行处理。方法之一是把发色有机物从 废水中分离出来，使色度降低，如混凝法、吸附法和膜分离法等；另一种方法是把发色 有机物的发色基团破坏，使废水颜色降低，如氧化法，电解法、光化学法和超声波法等。 1 7 脱色方法 1 7 1 吸附脱色 吸附脱色技术是采用多孔的固体吸附剂，利用固液相界面上的物质传递，使废水中 的有色污染物转到固体吸附剂上，从而使之从废水中分离除去的方法。具有吸附能力的 多孔固体物质称为吸附剂，吸附机理为：吸附剂对有机物分子的吸附或对大颗粒物质的 过滤和沉积。目前用于水处理的吸附剂主要有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝、 沸石及离子交换树脂等。活性炭是最早应用的脱色吸附剂，由于其具有发达的细孔结构 和巨大的比表面积，因而对水中溶解的有机污染物具有很强的吸附能力，能有效脱除废 水中的颜色。但活性炭价格昂贵，再生困难且损失率高，因此一般只用于浓度较低的废 水处理或深度处理，通常进行活性炭处理前，要先经物理法、生物法等处理。膨润土主 要成分为硅铝酸盐，其层状结构间具有可交换的钙、镁、钠等离子，膨润土颗粒表面往 往带有电荷因而具有良好的吸附性。孙家寿等【1 1 l 采用酸化絮凝、有机交联膨润土吸附的 方法对造纸黑液有较好的脱色效果。某些合成树脂对于吸附有机物是很有效的，特别是 用来吸附制浆造纸废水中的有色物质。如采用特殊聚合吸附剂A m b e r l i t eX A D 8 ，该吸 附剂是高交联度的不含离子交换基团的亲水性多孔聚合物，用于处理漂白废水达到了生 产规模。其对针叶材废水的脱色率为7 5 8 5 ，阔叶材为8 5 9 2 ，色度成分送至 熔融物溶解槽制成绿液。采用弱碱液可有效地再生树脂，R o h m - H a a s 公司建议用白液代 替再生液，从经济效果方面来研究这个方法，已经取得了相当大的进展 4 1 a 活性炭吸附 活性炭是最早应用的脱色吸附剂，由于其具有发达的细孔结构和巨大的比表面积， 因而对水中溶解的有机污染物具有很强的吸附能力，能有效脱除废水中的颜色。在吸附 法处理废水中，活性炭作为吸附剂是第一个获得广泛工业应用且研究得最透彻的固体吸 5 陕西科技大学硕士学位论文 附剂。活性炭作为吸附剂的最大优点是能够再生( 达3 0 次或更多) ，而吸附容量不会有明 显的下降。活性炭分为粉状和颗粒状，粉状活性炭吸附容量大，但固液分离困难；颗粒 状活性炭的吸附容量较小，但固液分离容易；工业上应用较多的是颗粒状活性炭。活性 炭一般在制浆造纸中段废水三级处理阶段应用，吸附脱色后的出水质量较好，大部分可 以直接排放或回用到生产中李启良，陈建林，杨凯等人研究了活性炭- H 2 0 2 催化氧化 处理氨基酸工业废水，活性炭兼具吸附和催化双重作用，结果废水的C O D c ，去除率可达 到6 2 4 ，脱色率达到9 4 6 ，取得了良好的氧化脱色效果嗍 b 膨润土吸附 膨润土主要成分为硅铝酸盐，其层状结构间具有可交换的钙、镁、钠等离子，膨润 土颗粒表面往往带有电荷，因而具有良好的吸附性孙家寿等嗍采用酸化絮凝、有机交 联膨润土吸附的方法对造纸黑液有较好的脱色效果，常温搅拌吸附1 2 0 r a i n ，脱色率可达 9 9 8 6 宫克【1 3 】对膨润土进行了改性，将其用于造纸废水和印染废水的脱色处理，取得 了较好的脱色效果，并进一步探讨了该反应的机理。 另外，对其它吸附剂进行脱色也有一些研究。归风铁，王建旭研究了用盐酸和高温 方法活化天然沸石的条件。在混凝、酸析除杂的基础上，再用活化沸石处理造纸黑液， 色度去除率可再增加6 9 以上，C O D c r 去除率增加2 2 5 【川。 1 7 2 混凝脱色 混凝法就是向废水中投人一定量的混凝剂( 包括无机和有机物质) ，使废水中难以自 然沉淀的胶体状污染物和一部分细小悬浮物经过脱稳、凝聚、架桥等反应过程，形成具 有一定大小的絮凝体，再在后续沉淀池中沉淀分离，从而使胶体状污染物得以从废水中 分离出来的方法。 曩无机混凝剂 无机混凝剂包括金属盐类和无机高分子絮凝剂。无机絮凝剂的种类如表l - 3 所示。 广泛使用的金属盐类有铝盐和铁盐；无机高分子絮凝剂是在传统的金属盐絮凝剂的基础 上发展起来的一类新型水处理药剂，具有适应性强、无毒，并可成倍提高效能而相对价 廉等优势，受到了迅速发展和广泛应用。近年来对无机- 有机复合絮凝剂的研究是一大热 点，龙柱 t s l 等应用流动电流技术研究了聚合氯化铝( P A C ) 分别与不同类型有机高分子 制备复合絮凝剂的电荷特性，结果表明，与P A C 相比，P A C - 阳离子有机高分子复合絮 凝剂的电中和能力增强，聚集体的尺寸增大，对造纸废水色度、浊度和C O D 去除效果 都有明显提高。李春萍唧以1 0 的阳离子有机高分子絮凝剂( 二甲基二丙烯基氯化铵与 丙烯酰胺共聚物) ，3 0 的阴离子有机高分子絮凝剂( 聚丙烯酸钠) 和6 0 0 的碳酸钙制成 的复合型絮凝剂用于废水处理后，再加F e C l 3 会进一步提高絮凝效果，降低污泥含水量， 节省过滤时间，使污泥滤饼的处理更简捷方便。 6 碱法草浆中段废水脱色的研究 无机絮凝剂进行造纸废水脱色的优点在于成本低廉、来源广泛、操作简单。不足之 处为用量较大，对设备有腐蚀性，受p H 值影响大。 表1 3 无机絮凝剂的种类 T a b l e l - 3T h ec a t e g o r yo f i n o r g a n i cf l o c c u l a t i n ga g e n t 分类物质 无机盐 酸 碱 其他 硫酸铝聚合氯化铝氯化铁硫酸亚铁 硫酸盐酸二氧化碳 碳酸钠氢氧化钠消石灰生石灰 活性硅土 1 ) 传统的无机絮凝剂 传统的无机絮凝剂的应用历史悠久，古希腊时代就开始应用。在印染废水处理中应用 广泛而具有代表性的传统无机絮凝剂有硫酸铝、硫酸亚铁、氢氧化钙。 ( 1 ) 硫酸铝 该盐有无水硫酸铝和含结晶水的硫酸铝常温下水溶液中析出的是 A J 2 ( S 0 4 ) 3 1 8 H 2 0 ，为无色单斜晶体，密度为1 6 9 9 c m ，熔点7 7 0 1 2 ，2 0 0 “ C 时失去结晶水。 能溶于水，水溶液呈酸性，不溶于醇。 硫酸铝的制备：硫酸铝通常用硫酸处理含有铝的矿石而制得。例如，硫酸分解高岭 土，高岭土主要成分是硅酸铝，它与硫酸共热时生成硫酸铝和二氧化硅。反应如下： H 2 A 1 2 ( S 0 4 ) 2 H 2 0 + 3 H 2 S 0 4 = A 1 2 ( S 0 4 ) 3 + 2 S i 0 2 + 6 H 2 0 硫酸铝溶于水，s i 0 2 则不溶，从而分离出来。 硫酸铝的絮凝机理：通常认为溶液中硫酸铝与水中碱反应生成氢氧化铝： A i 2 ( S 0 4 ) 3 + 6 N a O H = A I ( O H ) 3 + 3 N a 2 S 0 4 氢氧化铝胶体带正电，被废液中胶体粒子吸附，胶体粒子的负电荷被中和而产生絮凝。 现在进一步研究认为，铝离子水解形成氢氧化物沉淀之前，先形成各种大的聚合体， 溶液中可存在 A 】6 ( m D l 5 】3 + 和 A l s ( O H ) 2 0 ”等离子。这种聚合体的氢氧化物，吸附了带负 电的胶体粒子而使电中和。这样，胶体粒子的Z e t a 电位下降，削弱了促使胶体稳定的粒 子间斥力，胶体粒子互相聚集形成大颗粒而产生絮凝。 硫酸铝作为絮凝剂的特点：硫酸铝与其他絮凝剂相比，具有价格便宜；对浊度、色 度、细菌、藻类等几乎所有悬浮和漂浮物质均有效；并且无毒、无腐蚀性等优点。其缺 点是，与铁盐相比，絮凝适宜p H 值的范围较窄，生成的絮体颗粒较轻；在废水处理中， 一般需添加碱和助凝剂；与P A C 相比，用量较大 ( 2 ) C a ( O H ) 2 ：在早期主要作为絮凝剂的碱助剂使用。现在在水处理和造纸废水处 7 陕西科技大学硕士学位论文 理中，可直接用其作絮凝剂。 C a ( O H ) 2 的絮凝机理：其羟基与含有羧基和木素结构相似的一类化合物生成不溶性 钙盐而产生絮凝。 c a ( o n ) 2 作为絮凝剂的特点：带有污泥的絮凝沉淀可在转炉中燃烧而重复使用，成 本低，而且杂质去除率高，脱色性能也很好。但其用量大，易引起泡沫，絮凝沉淀设备 负荷大。 ( 3 ) 活性硅絮凝剂：活性硅是在硅酸钠的稀释溶液中，加入稀酸等制成的胶体状聚 合硅酸。它在净化水厂中，作为低浊度水的絮凝剂使用，也广泛用于工业用水和废水处 理，与硫酸铝共用，则促进沉淀的作用。 2 ) 无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂( 口F ) 是6 0 年发展起来的新型絮凝剂，目前，它的生产和应用 在全世界都取得迅猛进展，被称为第二代絮凝剂。P F 的优点反映在它比传统混凝剂如 硫酸铝、氯化铁等效能更优异而比有机高分子絮凝剂价格低廉。常用于废水脱色的无机 高分子絮凝剂有聚合氯化铝( 队C ) 、聚合硫酸铁( P F S ) 。通过反复试验比较，P A C 及 P F S 处理造纸废水，其絮凝体大、沉降速度快、p H 适应范围较宽。而且从色度、浊度 和去除率等几项指标的综合考虑，P A C 及P F S 作为造纸废水处理适宜的絮凝剂是值得 考虑的。 P A C ( 聚合氯化铝) ：呈灰色或黄色液体，若碱化度高于7 0 * o ，可加适量的水搅拌后， 可聚合成树脂状固体，此固体产物较原产品易溶于水。 P A C 的制备：液体聚合氯化铝制备方法，工业上常用的有铝灰酸溶法，铝灰碱溶法， 氯化铝、硫酸铝混合法，铝、矾土二段酸溶法。如铝灰酸法是将含氯废渣与盐酸反应， 经聚合、沉淀得液体聚合氯化铝。 P A C 的絮凝机理：P A C 的絮凝作用主要依赖其水解产物压缩双电层、吸附架桥和 电荷中和等途径。 P A C 作为絮凝剂的特点：絮凝能力较硫酸铝强；絮凝颗粒形成和沉降快，且颗粒大 P A C 对废水具有选择性。 P A C 贮存和使用时应该注意几点；1 ) 在与P A C 原液或浓度较大的溶液直接接触的 容器、管道或料泵，应用合成树脂、橡胶等衬层。2 ) 所加入的P A C 通常需稀释，使用 浓度应小于5 0 或大于5 。浓度在5 5 0 之间的P A C 溶液易成白色混浊状，效力有 所降低。3 ) 若将P A C 溶液与硫酸铝等其他化合物混合使用时，会很快反应，生成不溶 性白色沉淀，使其作用降低。而且会使贮存罐装置、管道等发生堵塞。4 ) P A C 加入量 应根据水质或废水的情况试验而定 b 有机絮凝剂 S 碱法草浆中段废水脱色的研究 有机高分子絮凝剂一般是水溶性的线性聚合物，分子呈链状，由大量的链节组成， 同无机高分子相比，具有用量少、絮凝速度快，受共存盐类、p H 值及温度的影响小， 生成污泥量少等优点，因而应用前景广阔。目前有机高分子絮凝剂主要有人工合成和天 然两大类。 1 1 人工合成 在合成的有机高分子絮凝剂中聚丙烯酰胺( P A M ) 的应用最多，它有非离子型、阳 离子型和阴离子型三种。由于中段废水中胶体多带负电荷，一般选择阳离子型的高分子 絮凝剂起到电中和与絮凝架桥的双重作用，脱色效果好。阳离子型聚丙烯酰胺可以由两 种途径制成：一是丙烯酰胺的阳离子改性；二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚。聚二 甲基二烯丙基氯化铵( P D M D 从C ) 是一种具有特殊功能的水溶性阳离子型有机高分子 聚合物，在水溶液中电离后产生带正电荷的季胺盐类线型作用基团，它除了具有一般高 分予絮凝剂的架桥、卷扫功能外，还具有相当强的电中和能力。 人工合成有机高分子絮凝剂分子量高，分子链中所带的活性官能团多，因此在水中 的伸展度大，絮凝性能好，用量少，p H 范围广，同时在过滤、脱水等。固液分离操作 方面都具有优越性能。 ( 1 ) P A M ( 聚丙烯酰胺) ：白色粉末状，分子量较低时易溶于水，高分子量通过搅 拌或改性后溶于水。 P A M 作为絮凝剂的特点：加入量少，沉淀速度快，与无机絮凝剂配合使用可发挥显 著的助凝作用。 ( 2 ) 聚丙烯酸钠：聚丙烯酸钠是阴离子型高分子絮凝剂的代表性盐类，是由丙烯酸t 钠水溶液缩聚或悬浮聚合而成。 聚丙烯酸钠分子链有羧基，由于静电斥力而使分子链呈较舒展状态，使活性官能团 暴露在表面，这些活性官能团易吸附悬浮颗粒而形成粒子间的桥联作用。 2 ) 天然高分子絮凝剂及改性絮凝剂 天然高分子絮凝剂由于原料来源广泛，价格低廉、无毒、易于生物降解等特点显示 了良好的应用前景大多数天然有机高分子物质的分子链节上的离子型活性基团多，结构 多样化，与其他带有特殊官能团的化合物接枝共聚成性能优越的絮凝剂。目前主要的品 种有：改性阳离子淀粉的衍生物、木质素衍生物和甲壳素衍生物等。 该类型絮凝剂作为一种较新的水处理剂，利用蛋白质、多聚糖、木质素、几丁质等 生物体分泌的天然有机高分子，通过化学改性制成。由于天然有机高分子具有价格低廉、 无毒且能完全降解的特点，所以曾一度引起各科研机构的重视，用于造纸废水的天然高 分子絮凝剂主要有天然淀粉及其衍生物、木质素衍生物、甲壳素衍生物三大类。天然淀 粉包括淀粉、纤维素、半纤维素、木素、单宁等，淀粉经接枝共聚反应后得到的阳离子 9 陕西科技大学硕士学位论文 淀粉，对丁酸染料废水色度去除率达9 0 。木质素是天然的芳香族化合物，造纸黑液中 大约有5 0 的木质素，所以木质素的开发利用不仅会使黑液得到治理，而且还会带来可 观的经济效益。 甲壳素是自然界中普遍存在的一种天然多糖物质，它广泛地存在于虾蟹和昆虫的外 壳以及霉菌和藻类的细胞壁中。壳聚糖是甲壳素的脱已酰基产物，壳聚糖能使工业废水 中C O D c r 降低8 0 0 0 9 0 ，色度明显降低，脱色率达9 0 9 5 。文献曾报导经壳聚糖 絮凝剂处理的废水在适当条件下可回用。羧甲基壳聚糖是甲壳素另一种衍生物，是由壳 聚糖经醚化反应制得的，处理造纸废水的脱色率与壳聚糖相当，但C O D 去除率高于壳 聚糖，絮凝速度远快于壳聚糖，且絮凝物不易破碎，便于固液分离。 c 表面活性剂 表面活性剂是一类在较低浓度下能显著改变表( 界) 面性质或与此相关由此派生性质 的物质，有亲水端和亲油端组成，具有絮凝作用的表面活性剂往往是一些相对分子量较大 的表面活性剂或极性聚合物，如聚醚、聚酰胺或其改性物。 d 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是利用生物技术，通过细胞、真菌等微生物发酵、抽提、精制而得到的 一种特殊天然高分子絮凝剂微生物胶，是从微生物体内或其分泌物提取、纯化而获得的 一种安全、高效却能自然降解的新型水处理剂 微生物絮凝剂与普通絮凝剂相比，其优越性有如下几个方面。1 ) 易于固液分离，且 形成沉淀少；2 ) 易被微生物降解，具有无毒、无害等安全性；3 ) 无二次污染；4 ) 适用 性广；5 ) 具有除浊和脱色性能。 e 微生物絮凝剂的种类 至今发现的具有絮凝性的微生物种有1 7 种以上，有霉菌、细菌、放线菌和酵母菌， 由它们生产的微生物絮凝剂有许多上，有霉菌、细菌、放线菌和酵母菌，由它们生产的 微生物絮凝剂有许多。 1 7 3 氧化法脱色 化学氧化法脱色是指用氯、c 1 0 2 、0 3 、H 2 0 2 、H C l 0 4 及次氯酸盐等的氧化性，在一 定条件下使废水中有机物发色基团的不饱和键可以氧化断裂，形成分子质量小的有机物 或无机物，从而达到废水脱色的目的。0 3 因具有很高的氧化电位( E o = 2 0 7 V ) 而对废 水有很好的脱色性能。O3 浓度为2 0 m g a _ , 时，只要9 0 m i n 就可以去除废水色度的9 0 0 ， 而且其中8 5 是在1 5 m i n 内完成的。有大量自由基参加的化学氧化处理工艺称为高级化 学氧化法，此处理工艺可使废水中有机污染物彻底分解，是近年来备受重视的水污染治 理新技术。如0 3 和紫外线( u V ) 、超声波、催化剂等联合使用，其氧化脱色性能更好， 这些辅助手段所提供的能量不仅催化臭氧产生具有极强氧化性的氢氧自由基，而且能激 1 0 碱法草浆中段废水脱色的研究 发水中的物质，成为激发态，加速氧化反应的速率。 H 2 0 2 本身氧化性并不是非常强，但如果配合臭氧、紫外线、F e 2 + 使用，特别是F 分+ 的加入，其氧化活性大大增强。武书彬唧采用u V + H 2 0 2 和U v + H 2 0 2 + F e 2 + 二种高级化 学氧化工艺处理硫酸盐苇浆C E I l 漂白废水，研究表明添加F e 2 + 可大大加速体系对有机污 染物氧化降解，H 2 0 2 用量对C O D 和色度的去除影响显著。高级氧化法的一个严重不足 之处是处理费用较高，从而限制了它的广泛使用。 光催化氧化是利用某些物质( 如T i 0 2 ，Z n O ，C d S 等) 在紫外光的作用下产生新生 态氢氧自由基( H O ) ，该自由基具有很强的氧化能力，能迅速氧化分解水中的有机物， 从而实现废水的脱色。超声波氧化法是利用超声波能在液体中产生局部高温、高压、高 剪切力，诱使水分子及发色有机物裂解产生自由基，从而引发各种氧化还原反应，使废 水得到净化。 1 7 4 电化学法脱色 电化学法是通过电极反应来产生活性很强的新生态自由基，废水中的发色有机物在 这些自由基的作用下发生氧化还原反应，降解为无色的小分子物质或者形成絮凝体沉淀 下来，处理后水的色度和C O D 都得到了降低。在电化学反应器中使用金属铝或铁作为 阳极，电解时产生的舢”( Fe ：2 + ) 水解生成铝( 铁) 的氢氧化物等具有混凝剂作用的物 质，其与混凝法投入的铝( 铁) 无机盐相比，具有更高的活性，更强的絮凝作用，使中 段废水中的有机悬浮物及胶体粒子凝聚，形成絮体。阴极上生成的氢气以微细气泡的形 式排出，与絮体黏附一起，上浮到水面而被分离。另外通过电解作用，废水中的氯化物 部分转化为氯酸盐、次氯酸盐和氯气等。氯气和次氯酸盐能氧化废水中有机化合物，对 废水有色物质有一定的降解作用。试验表明0 S l ，电絮凝法对于脱色比去除C O D 更有效。 利用这个工艺，漂白硫酸盐浆厂废水的色度可降低8 0 ，而碱抽提废水色度可降低 9 0 * d 1 7 1 。英国率先提出用电极处理污水，并在城市污水处理中实施；美国随后对含油废 水进行了电化学法处理，但因能耗及成本偏高而未受重视。随着电化学和电力工业的发 展，各种高效反应器的出现使得处理成本大幅度下降，电化学法又重新被人们所重视两。 华中科技大学的赵金辉等对用铁板做电极处理化纤浆黑液进行了研究，发现采用电 子脉冲电解法能有效地降低能耗，处理后废水C O D c