《原子光谱》PPT课件.ppt

第2章 原子光谱分析法,一、 概述,2.1 原子发射光谱分析（AES（Atomic Emission Spectrosmetry,AES），,1、原子发射光谱分析的特点：,(1) 多元素同时检测。可同时测定一个样品中的多种元素。样品激发后，不同元素都发射特征光谱， (2) 分析速度快。利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析（液、固态试样可不经化学处理）。 (3) 选择性好。不同原子发射各自不同的特征光谱。对于一些化学性质极相似的元素具有特别重要的意义。（如铌和钽、锆和铪、几十个稀土元素，用其他方法分析都很困难，发射光谱分析可以毫无困难地将它们区分开并测定）。,(4) 检出限低。一般光源可达100.1gg-1（或gcm-3），绝对值可达10.01g。电感耦合高频等离子体（ICP）检出限可达ngg-1级。 (5) 准确度较高。一般光源相对误差约为510，ICP相对误差可达1以下。 (6) 试样消耗少。 (7) ICP光源校准曲线线性范围宽可达46个数量级。这样可测定元素各种不同含量（高、中、微含量）。一个试样同时进行多元素分析，又可测定各种不同含量。目前ICP-AES已广泛地应用于各个领域之中。 （8）常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区，目前一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。,2. 原子发射光谱分析基本原理,原子能级图,原子发射光谱的产生：,原子外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去得到了发射光谱。 原子发射光谱是线状光谱。 原子处于基态，激发光源作用下，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于108s。谱线波长与能量的关系为:,3、谱线强度,当体系在一定温度下达到热平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡。玻尔兹曼（Boltzman）统计热力学方法证明：体系处在热力学平衡状态，单位体积内处于激发态的原子数目Ni和处于基态的原子数目No应遵守如下分布：,Ni = No (gi / go).eEi / kT,式中：gi，go为激发态和基态的统计权重；Ei为谱线的激发电位；k为玻尔兹曼常数(1.3810-23J/K)；T为激发的绝对温度（K）。,原子外层电子在i,j两个能级跃迁所产生的谱线强度以Iij表示，它正比于处在激发态的原子数目Ni，即 Iij = NiAijhvij 式中：Aij为两个能级之间跃迁的概率；h为普朗克常数；vij为跃迁产生谱线的频率。,4、影响谱线强度的因素,（1）统计权重：谱线强度与统计权重成正比； （2）激发电位：激发电位愈高，处在相应激发态的原子 数目愈少，谱线强度愈小。 （3）跃迁概率：在符合选择定则的情况下，电子可向不 同的低能级跃迁而发射出不同频率的谱 线；两能级之间的跃迁概率愈大，该频 率谱线强度愈大。谱线强度与跃迁概率成 正比。,（4）激发温度：温度升高，使单位体积内处于基态的原子数目减少，且增加谱线的强度 。原子电离是减少基态原子数的重要因素。 （5）基态原子数：单位体积内基态原子的数目和试样中的元素浓度有关。在一定的试验条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比，这是发射光谱定量分析的依据。,赛伯-罗马金（Scheibe-Lomakin）公式： I = AC b A为与测定条件有关的系数。,5、 谱线的自吸与自蚀,样品中元素首先蒸发为气体。高温激发下，气体处在高度电离状态，形成等离子体(包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子电中性的集合体)。 等离子体中心部位温度高；边缘部位温度低。中心区域激发态原子多；边缘区域基态原子、低能态原子比较多。中心发射一定波长的电磁辐射时，必须通过有一定厚度的原子蒸气，在边缘区域，同元素的基态原子或低能态原子将会对此辐射产生吸收-自吸。 元素浓度高自吸严重时将谱线中心完全吸收-自蚀,图4.3 谱线自吸现象示意图 1无自吸；2有自吸；3自蚀；4严重自蚀,1、光源,（1） 直流电弧 直流电弧发生器的基本电路如图。利用直流电作为激发能源(530A)。可变电阻（称作镇流电阻）用以稳定和调节电流的大小，电感（有铁心）用来减小电流的波动。G为放电间隙（分析间隙）。,直流电弧发生器,二、 光谱分析仪器,由激发光源、单色器和检测器三部分组成。,（2）交流电弧,低压交流电弧工作电压一般为110220V，设备简单，操作安全。,交流电弧发生器,（3）高压火花,1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电。当电容器C上的充电电压达到分析间隙G的击穿电压时，就通过电感L向分析间隙G放电，产生具有振荡特性的火花放电。放电后，重新充电、放电，反复进行。,高压火花发生器,（4）电感耦合高频等离子体光源（inductive coupled frequency plasma, ICP）,等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的，在总体上呈电中性的气体。,ICP形成原理图,ICP 工作原理：,高频电流通过线圈 高频点火装置产生火花形成载流子（离子与电子） 在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离形成更多载流子 感生出流经闭合圆形路径的涡流 瞬间气体形成最高温度可达10 000K的稳定的等离子炬 感应线圈维持等离子炬 载气携带试样气溶胶通过等离子体 被加热(至6 0007 000K)原子化和激发产生发射光谱。,2. 检测系统,（1） 感光板 感光板接收与记录光谱的方法称为照相法。 记录光谱的原子发射光谱仪称为摄谱仪。感光板由照相乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度，用测微光度计测量以确定谱线的强度。,3. 分析方法,光谱定性分析： 各种元素原子结构不同，每种元素都发射自己的特征光谱。 试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。它是目前进行元素定性检出的最好方法。,（1） 元素分析线,进行分析时所使用的谱线-分析线 检出某元素是否存在，必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。 元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线-灵敏线 样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线(最灵敏线) -最后线,（2） 分析方法,（i）铁光谱比较法(标准光谱图比较法)是目前最通用的方法，它采用铁的光谱做为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。 见P168、175,光谱定量分析：,（1）光谱定量分析的关系式 当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比， I = A c 当考虑到谱线自吸时，光谱定量分析的基本关系式： I = Acb b为自吸系数，b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时b=1。,（2）内标法,选择一条被测元素的谱线为分析线，再选择其它元素(内标元素)的一条谱线为内标线，内标元素可以是试样的基体元素，也可以是加入一定量试样中不存在的元素。分析线与内标线组成分析线对。,分析线强度I，内标线强度I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别为c与c0，b与b0分别为分析线与内标线的自吸系数。 I = A1cb I0 = A0 c0b0,分析线与内标线强度之比R称为相对强度 式中内标元素含量c0为常数，实验条件一定，A= A1/ A0c0b0为常数，则,对式取对数，得 -内标法光谱定量分析的基本关系式,（ii）内标元素与分析线对的选择,1）内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质。 2）内标元素若是外加的，必须是试样不含有或含量极少可以忽略的。 3）分析线对选择要匹配：或两条都是原子线，或两条都是离子线，尽量避免一条是原子线、一条是离子线。 4）分析线对两条谱线的激发电位相近。若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为“匀称线对”。 5）分析线对波长应尽量接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并且不受其他谱线的干扰。,（3）校准曲线法,在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同条件下激发光谱，以分析线强度I，或内标法分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做校准曲线。再由校准曲线求得试样中被测元素含量。,（4）标准加入法,当测定低含量元素时该法较好。样中被测元素含量为cx，诸试样中分别加入不同浓度c1、c2、c3、ci的被测元素；在同条件下测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。浓度低时自吸系数b=1，分析线对强度比Rc，Rc图为一直线。直线外推，与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量cx。,2.2 原子吸收光谱分析法（AAS）,Atomic Absorption Spectrometry 是一种通过测量气态原子对光辐射的吸收从而测定微量物质的方法。,（一）分析仪器,双光束型: 光源光被切光器分成两束光：一束测量光，一束参比光交替地进入单色器后进行检测。两束光来自同一光源，通过参比光束克服光源不稳定造成的漂移的影响。,1光源- 发射被测元素的共振辐射。要求锐线光源，辐射强度大，稳定性高，背景小等。最广泛用的是空心阴极灯。 2原子化器-提供能量使样品干燥、蒸发并原子化。火焰原子化用预混合型原子化器；非火焰原子化用石墨炉原子化器。 3单色器- 由狭缝、反射镜和色散元件(光栅)组成。将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。 4检测器-(光电倍增管)将光信号转化成电信号。,（二）基本原理,电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线-共振吸收线(也简称共振线)。此激发态的跃迁又最容易发生。因此是最灵敏的谱线。 样品转化为原子蒸气后，绝大部分处于基态，光源发射的共振发射线通过原子蒸气，其入射光强度为I0，产生共振吸收，透射光的强度I与电磁辐射通过原子蒸气的厚度（即火焰的宽度）L的关系(同有色溶液吸收电磁辐射的情况完全类似)服从吸收定律:,吸收线并不是只有单一波长的非常细的谱线，而是具有一定的宽度，通常称为吸收线的轮廓(或形状)。,在0中心频率处有峰值吸收。 准确测量原子蒸气所吸收的全部能量须考虑入射光的频率。积分吸收(吸收线下所包括的整个面积)与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数(N)有下列关系：,目前仪器还不能准确地测出积分吸收。 使吸收线变宽的因素较多，其中最主要的是由原子无规则的热运动而产生的变宽，称为多普勒变宽。即 Ar 吸收原子的相对原子质量。,发射线中心与吸收线中心相一致，且发射线宽度必须比吸收线宽度要小得多。 必须使用锐线光源(用与待测元素相同的纯金属或纯化合物制成的空心阴极灯作锐线光源)，可得到很窄的锐线发射线，又使发射线与吸收线的中心频率一致。,（三）原子吸收定量分析与应用 1定量分析方法,定量分析的方法常用的有标准曲线法、标准加入法等。,2原子吸收光谱分析的应用,原子吸收光谱分析现已广泛应用于各个分析领域，主要有四个方面：理论研究，元素分析，有机物分析，金属化学形态分析。 (1) 在理论研究中的应用 对物质的一些基本性能进行测定和研究。电热原子化器容易做到控制蒸发过程和原子化过程，所以用它测定一些基本参数有很多优点。用电热原子化器所测定一些参数有元素离开基体的活化能、气态原子扩散系数、解离能、振子强度、光谱线轮廓的变宽、溶解度、蒸气压等。,(2) 在元素分析中的应用,原子吸收光谱分析，由于其灵敏度高、干扰小、分析简便快速，现已广泛用于许多领域。目前原子吸收已成为金属元素分析的最有力工具之一，而且在许多领域已成为标准分析方法。 原子吸收光谱分析的特点决定了它在地质和冶金分析中的重要地位，它不仅取代了许多一般的湿法化学分析，而且还与X射线荧光分析，甚至与中子活化分析有着同等的地位。目前原子吸收法已用来测定地质样品中40多种元素，并且大部分能够达到足够的灵敏度和很好的精密度。钢铁、合金和高纯金属中多种痕量元素的分析现在也多用原子吸收法。,(2) 在元素分析中的应用,原子吸收法在食品分析中的应用也越来越广泛。食品和饮料中的20多种元素已有满意的原子吸收分析方法。生化和临床样品中必需元素和有害元素的分析现已采用原子吸收法。有关石油产品、陶瓷、农业样品、药物和涂料中金属元素的原子吸收分析的文献报道近年来越来越多。水体和大气等环境样品的微量金属元素分析已成为原子吸收分析的重要领域之一。 利用间接原子吸收法尚可测定某些非金属元素。,(3) 在有机物分析中的应用,利用间接法可以测定多种有机物。8-羟基喹啉(Cu)、醇类(Cr)、醛类(Ag)、酯类(Fe)、酚类(Fe)、联乙酰(Ni)、酞酸(Cu)、脂肪胺(Co)、氨基酸(Cu)、维生素C(Ni)、氨茴酸(Co)、雷米封(Cu)、甲酸奎宁(Zn)、有机酸酐(Fe)、苯甲基青霉素(Cu)、葡萄糖(Ca)、环氧化物水解酶(Pb)、含卤素的有机化合物(Ag)等多种有机物，均可通过与相应的金属元素之间的化学计量反应而间接测定。,(4) 在金属化学形态分析中的应用,通过气相色谱或液相色谱分离然后用原子吸收光谱加以测定，可以分析同种金属元素的不同有机化合物。例如，汽油中的5种烷基铅，大气中的5种烷基铅、烷基汞、烷基胂、烷基锡、有机铬，生物中的烷基铅、烷基汞、有机锌、有机铜等多种金属有机化合物，均可通过不同类型的色谱-原子吸收联用方式加以鉴别和测定。,2.3 原子荧光光谱分析法,为避免激发光源的辐射对原子荧光检测信号的影响激发光源与检测器为直角装置。,（一）分析仪器,1激发光源- 连续/锐线光源。原子荧光是二次发光,谱线简单，可用连续光源而不必用高色散的单色仪