《大学有机化学总》PPT课件.ppt

有机化学,游志军 2004年1月,第1章 绪 论 1.1 有机化合物和有机化学,1. 有机化合物(简称有机物)的定义 (organic compound) 含碳化合物或碳氢化合物(简称烃)及其衍生物. (母体) (H被其它原子或基团取代) 组成元素: C、H、O、N、S、P、X(卤素)等. Organ : 器官; “有机”的原意: 具有生命力 (受当时生命力学说的影响) 有机物和无机物遵循着同样的化学规律,二者之间没有不可逾越的鸿沟. CO、CO2、 H2CO3及其盐类的性质更接近于无机物, 放在无机化学中学习.,2. 有机化学的课程内容和特点 内容: 包括有机物的结构、命名、制备、物理性质与化学性质、官能团之间的相互转化, 以及在此基础之上建立起来的规律和理论. 特点: 基础课 3. 教学安排和成绩评定 教学安排: 授课内容分两大部分: 上半部分: 1至8章(第4章选讲) 期中考试 下半部分: 9至14章、19章 期末考试 成绩评定: 期末考试占50, 平时成绩占50 (含期中 考试 40 平时作业、考勤 10),4. 学习方法和要求 (1)以课件为纲, 紧扣教材内容, 既要注意保持学科知识的完整性、连贯性和系统性, 又要结合专业特点有所侧重. (2)坚持听课, 课后自觉复习, 按时独立完成作业. (3)注意对相关知识的归纳和总结, 在理解的基础上记忆. (4)不耻下问, 注意与老师和同学的沟通和交流.,1.2 有机化学与生命科学的互动和融合,有机化学广泛地渗透到生命科学的各个领域: 生物化学、分子生物学、医学、药学、农学, 并为生命科学的研究提供理论基础和实验基础. 生命科学则为有机化学的发展充实了丰富的内容. 有机化学和生命科学之间的交叉和融合, 导致了许多新的科学发现, 并将不断推动两门学科的发展. 学习并掌握有机化学的基本知识和理论, 有利于深刻认识生命现象的化学本质, 在分子水平上深入认识和研究探索生命的奥秘.,1.3 有机化合物中的分子结构,1.3.1 有机化合物的化学键 共价键 共价键(covalent bond)的定义: 原子之间以共用电子对的方式形成的化学键. 按成键方式, 共价键分为两种基本类型: 键 和 键 阐述共价键的形成和本性的基本理论: 价键理论(简称V.B法) 轨道杂化理论 共振论 分子轨道理论(简称M.O法) 其中, 轨道杂化理论和共振论是价键理论的发展和延伸.,表征共价键基本性质(属性)的物理量: 键长 键角 反映了有机物分子的空间构型. 键能(E) 和 键离解能(D) 衡量共价键强度的物理量. 对于多原子分子,键能是同类共价键的键离解能的 平均值. 例如 甲烷中的CH 键. 键的极性 由于成键原子的电负性不同而引起的. 成键原子的电负性差值越大, 键的极性越强. 偶极矩是衡量共价键极性大小的物理量, 用表示. = q . d 偶极矩的单位是 C . m 即 库仑.米 偶极矩是一个矢量, 其方向用 + 表示. 分子的偶极矩是分子中各个键偶极矩的矢量和.,补充 共价键理论: 1. 价键理论 1927年 (德)Heitler and London 提出 利用量子力学中的Schrdinger方程近似处理氢分子结果的推广. (薛定锷方程) 成键电子的运动定域于成键原子之间. 一个原子有几个未成对电子, 就可与几个自旋相反的电子配对,其原子轨道相互重叠成键. 重叠的部分越大,体系能量降低越多,所形成的共价键越牢固. 一个原子的化合价就是这个原子的未成对电子数. 共价键的饱和性 共价键的方向性 : 只有两个原子轨道以某一方向接近,相互间有最大重叠时,才能形成稳定的共价键. (各原子轨道形状: S:球形 P:反八字形),2. 分子轨道理论 1932年 (美)密立根和(德)洪特提出 成键电子的运动并不局限于成键原子之间,而是在整个分子的区域内,即在整个分子体系的三维空间内,都有一定的分布概率(2) ，成键电子的运动是离域的. 分子轨道包括: 成键轨道、反键轨道 (能量由低到高) 分子轨道理论的电子离域观点,对价电子在分子中运动形态的描述更为确切,并能很好地解释共轭分子的特性,但除共轭分子外,其它分子中电子离域的程度很小,仍可以方便地采用价键理论(包括轨道杂化理论和共振论)解释有机物的结构.,3.轨道杂化理论 1931年 Pauling 和 Slater 提出 碳原子的外层电子构型为 2s2 2px 2py , 未成对电子数为2, 在有机物中碳原子的化合价为什么不是2价而是4价? 轨道杂化理论认为, 在形成分子的瞬间, 碳原子首先从基 态吸收能量, 经电子跃迁到激发态: 跃迁 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2s 2s 基态碳原子 激发态碳原子 此激发态碳原子还要进一步发生轨道杂化混合再平均 分配,也就是由激发态的2s轨道和2p轨道以不同的组合方式 相互作用形成杂化轨道. 有机碳原子的杂化轨道,通常有以下三种:,1,1,(1)sp3杂化轨道 杂化 2px 2py 2pz sp3杂化态 2s 激发态碳原子 sp3杂化轨道的形状: 简化为: 四个sp3杂化轨道在空间的排列方式: 正四面体形 四个sp3杂化轨道分别指向以碳原子为中心的正四面体的四个顶点, 相互成 109.5角. sp3杂化轨道用于形成单键 (含1个键). 例: 甲烷 CH4 的结构 键: 两个原子轨道沿键轴方向头对头地重叠所构成的 共价键. 键的形状呈圆柱形沿键轴对称分布,可沿键 轴自由旋转.,(2)sp2杂化轨道 杂化 2px 2py 2pz 2pz sp2杂化态 2s 激发态碳原子 sp2杂化轨道的形状: 与sp3相似 三个sp2杂化轨道在空间的分布: 平面三角形 三个sp2杂化轨道的对称轴处于以碳原子为中心的同一平面内,相互成 120角. 另一个未参加杂化的2p轨道垂直于此平面. sp2杂化轨道一般用于形成双键(包括1个键和1个键). 例: 乙烯 CH2CH2的结构 键: 两个相互平行的未参加杂化的2p轨道肩并肩地重叠 所构成的共价键. 键重叠程度较小,没有键稳定,键能 较小,同时,组成键的任一原子不能绕键轴自由旋转.,(3)sp杂化轨道 杂化 2px 2py 2pz 2py 2pz sp杂化态 2s 激发态碳原子 sp杂化轨道的形状: 与sp3和sp2相似 两个sp杂化轨道在空间的分布: 直线形 两个sp杂化轨道的对称轴处于以碳原子为中心的同一直线上,相互成 180角. 另两个未参加杂化的2p轨道相互垂直,并垂直于此直线. sp杂化轨道一般用于形成叁键(包括1个键和2个键). 例: 乙炔 CHCH 的结构 杂化轨道: 在形成共价键的过程中,同一个原子中参与成键 的几个能量相近的原子轨道重新组合,重新分配能量和空 间方向,组成数目相等的成键能力更强的新的原子轨道.,4.共振论 1930年 Pauling提出 许多分子或离子的结构应采用两个或更多个Lewis 结构式来描述. 一个分子或离子的真实结构是共振于这 些可能的结构之间的,是这些不同的可能结构的共振杂 化体. 每一种可能的Lewis式叫做极限结构式或共振结构 式. 例如, CO32： O: O: O OC :OC :OC O: O O: 不同极限结构式如何通过价电子转移而相互转变? 仅涉及电子对和未共用电子对(孤对电子) 评价不同极限结构式的相对重要性(贡献)的经验规律 应用共振论可以解释具有离域共轭体系的分子,例如苯、1,3丁二烯, 弥补了价键理论定域概念的局限性.,1.3.2 分子结构(structure)的基本含义 应包括: 分子的构造(constitution)、构型(configuration)、 和 构象(conformation) 构造: 是指组成分子的原子或基团的相互连接次序和方 式. 构型: 是指组成分子的原子或基团的固有空间排列, 构型 的改变必须靠化学键的断裂和新的化学键的形成. 构象: 是指组成分子的原子或基团的相对空间排列, 构象 的改变不是靠化学键的断裂和新的化学键的形成, 而是靠化学键(主要是 CC单键)的转动, 其构象又 可因化学键的转动而复原. 构型和构象都是有机物分子的立体化学状态, 是在分子 构造相同时, 组成分子的原子或基团的空间排列状态.,1.3.3 有机化合物的同分异构现象 同分异构现象: 分子组成(分子式)相同, 而结构不同的现象. 同分异构体: 分子组成相同, 而结构不同的物质. 总结: 环烷烃和单烯烃 碳链异构 二烯烃和炔烃 构造异构 官能团异构 醇和醚 位置异构 醛和酮 同分异构 羧酸和酯 构象异构 (如: 蛋白质的变性) 立体异构 顺反异构: 环、双键 构型异构 对映异构: 手性分子 (又叫旋光异构、光学异构) 构型异构和构象异构的基本区别?,1.3.4 有机化合物的结构式 书写结构式的基本原则是 满足八隅体结构, 成键时使各 原子最外层电子全充满 ( H: 2 其它原子: 8 ) 化合价: 相当于每个原子在结构式中的共价键数. 常见价态: H: 1 C: 4 N: 3 O: 2 X(卤素): 1 (有机物中) P: 5 S: 2 结构式的不同书写方式: 1. 电子式 (又叫 Lewis 结构式) 不常用 能清晰地表达出分子中每一个原子的外层电子构成, 也是其它不同形式的结构式的理论基础. 2. 实线式 (又叫 Kekul 结构式 或 价键结构式) 常用 用一短线表示Lewis结构式中原子间成键电子对.,实线式的简化形式: 简式 最常用 例如 正丁烷 写成 CH3CH2CH2CH3 或 CH3(CH2)2CH3 异丁烷 写成 CH3CHCH3 或 (CH3)3CH CH3 骨架式 常用于表示环状或碳链较长的化合物 例如 环己烷 写成 正丁烷 写成 3. 构象式 常用 Newman 投影式 (见书) 表示有机物分子的构象 4. 立体结构式 (见书) 表示三维空间里有机物分子的立体状态,1.4 分子间的弱相互作用,分子间的弱相互作用 可归纳为 偶极偶极作用、 van der Waals 力、氢键、疏水亲脂作用 和 离子偶极 作用. 这些作用力与分子的极性有密切关系. 分子间的弱相互作用 不但对有机物分子的物理性质和 化学性质有影响, 而且对生物大分子的空间状态与生物 功能有重要意义. 超分子体系: 两种或两种以上的化学物质通过分子间的弱相互作用所形成的复杂有序具有且具有特定功能的体系. 几种分子间力的加和与协同, 具有一定的方向性和选择性, 决定着分子识别和位点识别, 只有具备分子识别功能的组装方式, 才能保证组装体系高级结构的有序性. 超分子体系是与生命现象有关的功能的基本单位, 生命 的奥秘、生物的神奇存在于特殊的组装体之中.,1.5 有机化合物的分类方法,1.5.1 按基本骨架特征分类 1. 链状化合物 (开链化合物) 2. 碳环化合物: 脂环族化合物: 化学性质与开链化合物相似 芳香族化合物: 含有苯环或性质与苯环相似的碳环 3. 杂环化合物: 成环骨架除C外还有杂原子, 如O、S、N 等. 1.5.2 按官能团(或特征化学键)不同分类 (functianal group) 官能团: 是指有机物分子结构中最能代表该类化合物主 要性质的原子或基团. 一些主要的官能团如表 11所示.,1.6 有机化合物的特点,1. 有机化合物结构上的特点 原子之间多以共价键结合. 由于碳原子彼此间或与其它原子间的多种连接方式 (可以通过单键、双键、叁键相互连接成直链、支链的链状分子或环状分子), 故有机物普遍存在同分异构现象. 2. 有机化合物性质上的特点 易燃, 热稳定性较差. 大多为共价化合物, 熔点和沸点较低. 大多数难溶于水, 易溶于弱极性或非极性溶剂中. 具有生物功能和生命现象.,1.7 有机化学反应,1.7.1 有机化学反应类型 1. 自由基反应 均裂 A : B A + B 自由基(或游离基) 自由基(free radical): 带有未成对电子的原子或基团. 自由基反应: 由自由基引起的反应. 2. 离子型反应 异裂 A : B A+ + :B 离子 离子型反应: 由离子引起的反应. 3. 协同反应: 在反应过程中共价键的断裂和形成是通过 环状的过渡态同时进行的, 没有自由基或离子等活性 中间体产生.,1.7.2 有机化学反应中的酸碱概念 1. 一般所称的酸碱是指布伦斯特(Brnsted)定义的酸碱: 酸: 凡是能给出(提供)质子(H+)的物质. 例如 CH3COOH 碱: 凡是能接受(结合)质子(H+)的物质. 例如 CH3COO 酸性(或碱性): 是指它们给出(或接受)质子的能力. 2. 路易斯(lewis)定义的酸碱: lewis酸: 凡是能接受外来电子对的物质. 如 H+、FeCl3 一般具有空轨道. lewis酸又称为亲电试剂. lewis碱: 凡是能给出电子对的物质. 如 OH、NH3 一般具有未共用电子对(孤对电子). lewis碱又称为亲核试剂., ,1.7.3 有机化学反应的条件性 在实验室里有机反应的条件主要是指浓度、温度、压力和催化剂等. 在生物体内有机反应的条件主要是水、细胞和酶. 真核细胞的内部结构分为膜相结构 和 非膜相结构. 几乎所有的重要的生命过程中的反应都是在膜上进行的. 1.8 有机化合物分离和分析的重要意义 研究有机物的结构和功能都必须先立足得到纯净物,否 则一切都将无法进行下去.只有得到纯净物质,才能确定 其结构,再研究其分子行为的化学表征和生物学功能. 具有生物活性的天然产物的提纯和分析是非常困难的,熟悉和掌握现代提取分离纯化和分析技术十分重要.,第2章 烷烃和环烷烃 2.1 烷烃的结构,饱和烃: 烷烃 链烃 不饱和烃: 烯烃、炔烃 烃(碳氢化合物) (hydrocarbon) 环烃 脂环烃: 环烷烃、环烯(炔)烃 芳(香)烃 烷烃的通式: CnH2n+2 同系列: 凡具有同一通式, 具有相似的构造和性质, 而在 组成上相差一个或多个CH2原子团的一系列化合物. 同系物: 同系列中的各个化合物. 例如: CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH,甲烷的结构: 分子中的碳原子以四个sp3杂化轨道分别与四个氢原子的1s轨道重叠, 形成四个等同的CH 键, 键角为109.5, 呈正四面体的空间结构, 体系最稳定. 如图21所示. 其它烷烃的结构与此类似(图22). 键: 两个原子轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠所构成的共价键. 键的形状呈圆柱形沿键轴对称分布, 键可沿键轴自由旋转. 伯、仲、叔、季碳原子 和 伯、仲、叔氢原子 1 2 3 4 1 2 3 一级 二级 三级 四级 一级 二级 三级,2.2 烷烃的命名法,2.2.1 普通命名法 常用于简单烷烃和烷基的命名 命名原则: 根据烷烃分子中的碳原子总数叫做某烷. 甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二 “正”某烷: 直链烷烃, “正”字可省略. “异”某烷: 具有(CH3)2CH(CH2)nCH3结构的烷烃. (CH3)3CCH3 (CH3)3CCH2CH3 新戊烷 新己烷 烷基的命名: 烷基: 从烷烃去掉一个H后剩下的基团, 用 R 表示. 要记忆 碳原子总数4(包括4)以下的烷基.(见书 P2223),2.2.2 系统命名法 重点掌握. 命名原则: (结合书中例子) 1.直链烷烃的命名与普通命名法基本相同, 但不加“正”字. 2.支链烷烃的命名是以主链为母体, 所连的支链做取代基. (1)主链的选择: 选择最长的含取代基最多的碳链做主链, 以此作为母体, 按其碳原子数称某烷. (2)主链的编号: 遵循最低系列原则, 使取代基的位次之和 最小. 其次是使较不优先(注: 按次序规则排列)的取代 基的位次最小. (3)取代基的处理: 把取代基的位次、个数和名称依次写 在母体名称之前. 如果主链上连有多个取代基, 相同的 取代基应合并, 不同的取代基按次序规则(见P51)排列, 较优先的取代基后列出.,2.3 烷烃的同分异构,2.3.1 烷烃的构造异构 只有碳链异构. 推出碳链异构体的方法: 逐步缩短碳架,去掉重复的构造式. 例: 写出正己烷所有的构造异构体. 2.3.2 烷烃的构象异构 1. 乙烷的构象 构象的定义: 由于碳碳单键的旋转, 导致分子中原子 或基团在空间的不同排列方式., 乙烷的两种典型构象: 交叉式构象: 能量最低, 最稳定, 是乙烷的优势构象. 重叠式构象: 能量最高, 最不稳定. 两种构象的能量相差不大(12.6kJmol-1), 室温时分子所具有的动能即能克服这一能垒, 足以使各构象间迅速转化, 成为无数个构象异构体的动态平衡混合物. 室温时乙烷分子大都以最稳定的交叉式构象状态存在. 构象的两种表示方法: 锯架式: 从侧面观察分子. Newman(纽曼)投影式: 沿着CC 键轴观察分子. H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H,2. 丁烷的构象 沿着C2C3 键旋转时形成四种典型构象: 见P26图 能量: 对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式 丁烷在室温下主要以对位交叉式和邻位交叉式构象存在. 2.4 烷烃的物理性质 有机物的物理性质通常是指: 物态、沸点、熔点、密度、 溶解度、折射率、比旋光度和光谱性质等. 通过测定物理常数可以鉴定有机物和分析有机物的纯度. 1. 状态(常温常压下) (了解) 正烷烃: C1C4 C5C16 C17以上 气体 液体 固体,2. 沸点 ( b.p.) 见表21 沸点主要与下列因素有关: 分子间 van der Waals 引力: 包括色散力、诱导力和 取向力. 分子的极性越大, van der Waals 引力越大. 分子间是否形成氢键. 氢键的影响明显. 烷烃是非极性或极性很弱的分子, 分子间仅存在很弱的色散力 与分子量相同或相近的其它有机物相比, 烷烃的沸点最低. 直链烷烃随着碳数的增加, 分子间色散力增大, 因而沸点逐渐升高. 同碳数的烷烃中, 直链烃的沸点较高, 支链越多, 沸点越低. 3. 熔点 ( m.p.) (了解) 烷烃的熔点也随着碳数的增加而升高, 但不像沸点变化 那样有规律.,4. 密度 比水轻, 1 gcm3 5. 溶解性 根据“极性相似者相溶”的规律, 所有烷烃均不溶于水, 易 溶于非极性或弱极性溶剂如乙醚、苯、CCl4 . 2.5 烷烃的化学性质 烷烃由于分子中只含有比较牢固的CC 键 和 CH 键, 所以它们的化学性质不活泼, 对一般化学试剂表现 出高度稳定性, 在室温下与强酸、强碱、强氧化剂及强 还原剂都不发生反应. 但在一定条件下, 如高温、高压、 光照、加入催化剂等, 它们也能发生一些化学反应.,2.5.1 甲烷的卤代反应 紫外光 或 高温 CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Cl2 Cl2 Cl2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 反应产物为混合物, 但控制适当的反应条件, 可使反应 主要生成一种卤代物. 分子中氢原子被卤素取代的反应 称为 卤代反应. 2.5.2 烷烃的卤代反应机理自由基链反应 (free radical chain reaction) 反应机理(反应历程): 化学反应所经历的途径或过程. 只有了解反应机理, 才能认清反应的本质, 掌握反应的规 律, 从而达到控制和利用反应的目的.,1. 以甲烷的氯代反应为例, 自由基链反应包括三个阶段: (1) 链引发: Cl2 2 Cl 吸热 (2) 链增长: Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl 放热 类似地 Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl 同理 生成 CHCl3 和 CCl4 (3) 链终止: Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + Cl CH3Cl,光或热,了解 自由基反应的引发剂: 自由基本身或容易产生自由基的 试剂, 如 过氧化物 ROOR. 自由基反应的抑制剂: 能抑制自由基生成或降低自由基 活性的物质, 如 酚类. 活性氧: 人体内O2通过一系列单电子转移反应衍生出的 化学性质活泼的含氧物质, 如 O2 (超氧化物阴离子自由 基)、OH、H2O2 和 单线态氧 1O2 . 活性氧在人体内的作用和危害.,2. 甲烷氯代反应的能量变化 (见图26) (1) 反应热: 生成物与反应物之间的能量差(焓差). 负值: 放热反应 正值: 吸热反应 (2) 活化能和过渡态 过渡态: 在反应中新的化学键开始形成, 旧的化学键被 拉长但尚未断裂, 体系的能量达到最高点时的结构. 活化能: 过渡态与反应物之间的能量差, 用Ea表示. 过渡态越稳定, 活化能就越低, 反应速率就越快. 在一个多步骤的反应中, 最慢的一步(Ea值最大)是决定 反应速率的步骤.,过渡态,反应物,反应进程,生成物,能量,2.5.3 烷烃的卤代反应取向 CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3CH(Cl)CH3 次产物 主产物 烷烃分子中氢原子的卤代反应活性次序: 3H 2H 1H 2.5.4 自由基的稳定性 从反应机理来看, 丙烷氯代可生成两种自由基: CH3CH2CH3 + Cl CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 + HCl 更稳定 烷基自由基的稳定性次序: R3C R2CH RCH2 CH3 (从 CH键离解能 或 超共轭效应 来判断),紫外光,2.6 环烷烃的结构与稳定性,环烷烃可分为: 小环(三、四碳环) 、普通环(五七碳环) 中环、大环. 自然界存在的环状化合物多为五元环和六 元环, 其中 六元环最稳定. 1. 不同环烷烃的稳定性次序: 环丙烷 环丁烷 环戊烷 其它环烷烃 环己烷 2. 结构上的原因: 环烷烃中成环碳原子均为 sp3杂化 对小环(环丙烷、环丁烷)而言, 为了成环, 环上CC键间的夹角要偏离正常的109.5, 形成弯曲键(见图28), 轨道重叠的程度较小而不稳定. 此外, 环丙烷相邻CH键都是全重叠式构象, 非键原子间的斥力较大. 从环丁烷开始, 成环碳原子不在同一平面上(见图), 轨道重叠的程度有所增大, 非键原子间的斥力有所降低, 使分子内能降低, 稳定性提高.,环己烷存在最稳定的椅型构象, 环上CC键间的夹角保持109.5, 所有相邻CH键都处于较稳定的交叉式构象,环内氢原子之间相距较远, 几乎无张力. 其它环烷烃: 环上CC键间的夹角虽然能够保持109.5,但环内氢原子之间比较拥挤而存在扭转张力和空间张力,因此不如环己烷稳定. 3. 影响环烷烃稳定性的三种张力: 角张力: 由键角偏差引起的张力. 扭转张力: 由于环上单键旋转的受阻使构象不易达到内能最低的交叉式排列, 非键原子或基团发生相互作用而产生的张力. 跨环张力(或称空间张力): 在跨环的原子或基团之间, 相距小于 van der Waals 半径而产生斥力.,2.7 单环烷烃的同分异构,2.7.1 单环烷烃的构造异构 通式: CnH2n , 与单烯烃互为官能团异构. 还可因环的大小和环上取代基的不同而形成构造异构. 2.7.2 单环烷烃的顺反异构 环烷烃碳环的CC单键, 因受环的限制而不能自由旋转, 所以环上两个或两个以上碳原子各连有一个取代基的环 烷烃, 可产生顺反异构体. 例如: (掌握其画法) H H H3C H H3C CH3 H CH3 顺1,2二甲基环戊烷 反1,2二甲基环戊烷,2.8 环烷烃的构象,2.8.1 环戊烷的构象 (了解) 优势构象是信封型构象(见P38图) 2.8.2 环己烷的构象 环己烷的典型构象是椅型构象和船型构象. 常温下二者 可以相互转变, 椅型构象比船型构象能量低(23.5kJmol1), 是最稳定的优势构象, 在平衡混合物中占绝大多数(99.9). 椅型构象的透视图: (掌握其画法),a键 (竖键或直立键),e键 (横键或平伏键),为什么椅型构象最稳定? 环上CC键间的夹角均保持109.5. 所有相邻CH键都处于较稳定的交叉式构象. 环内氢原子之间相距较远, 不产生斥力. 翻环作用: 两种椅型构象的互相转变. 环己烷实际上是以两 种椅型构象互相转化达到动态平衡的形式存在的. H CH3 H ( 较稳定, 约占95) CH3 2.8.3 取代环己烷的构象 取代基处于横键较稳定. 取代基若处于竖键, 则存在 1,3双竖键效应(见P39图), 分子内能增加而不稳定.,当环上有多个取代基时, 通常有较多取代基和较大的取 代基处于横键 是 较稳定的优势构象. 例如, 反1,4二甲基环己烷 有两种构象: CH3 H H CH3 H H3C CH3 H 优势构象 顺1,4二甲基环己烷的优势构象? 顺1甲基2叔丁基环己烷的优势构象? (见书) 反1甲基2叔丁基环己烷的优势构象? (见书) 2.8.4 十氢化萘的构象 (了解),2.9 环烷烃的命名法,按 成环碳原子数 称 环“某”烷. 若环上有支链, 命名时一般以碳环为母体, 支链视作取代 基. 环上碳原子的编号应遵循最低系列原则, 其次是使较 简单的取代基的位次最小. 例: 1,2 二甲基 3 乙基环戊烷 注: 当环上有较复杂的支链时,命名时可将环视作取代基, 以支链为母体. 2.9.1 螺环烃的命名法 (了解) 2.9.2 桥环烃的命名法 (了解),2.10 环烷烃的性质,2.10.1 环烷烃的物理性质 (了解) 与烷烃相似. 但熔点、沸点和密度都比相应的烷烃高. 2.10.2 环烷烃的化学性质 1. 除小环外的其它环烷烃的化学性质与烷烃相似, 可发生 自由基卤代反应, 很难发生开环加成反应. + Br2 Br + HBr,紫外光 或 高温,2. 小环(环丙烷、环丁烷)的开环加成反应 (1) 加氢 + H2 CH3CH2CH2CH3 (2) 加卤素、氢卤酸 + Br2 BrCH2CH2CH2Br H3C CH3 + HBr (CH3)2CCH(CH3)2 H3C Br 碳环开环多发生在 连H最多的C 和 连H最少的C 之间. HX中的H 加到 连H较多的C上, X 加到 连H较少的C上. (Markovnikov规则),Ni,第3章 对映异构 3.1 对映异构和旋光性,什么叫对映异构体? 对映异构? 一个分子与其镜像的构造相同但不能叠合(见P47图), 它们互称对映异构体, 简称对映体. 这种同分异构现象称为对映异构, 又称旋光异构, 属于构型异构的一种. 对映体总是成对的, 它们的熔点、沸点、密度、折射率 和 在非手性溶剂中的溶解度 以及 光谱图等都相同, 在与非手性试剂反应时所表现的化学性质也相同. 但它们对偏振光表现为不同的旋光性(optical activity). 旋光性是识别对映异构体的重要方法.,3.1.1 偏振光 只在一个方向(平面)上振动的光线叫平面偏振光, 简称偏 振光. (见图31) 3.1.2 旋光性 和 比旋光度 (1) 什么叫旋光性(或光学活性)? 当偏振光通过某种介质或它的溶液时, 有的介质能使偏振光的振动平面发生旋转. 这种能使偏振光的振动平面(偏振面)旋转的性质称为物质的旋光性或光学活性. 这些物质称为旋光性物质或光学活性物质. 有的旋光物质能使偏振光的振动平面向右旋(顺时针旋转), 称右旋体, 右旋方向用(+) 或 (d)表示. 有的旋光物质能使偏振光的振动平面向左旋(逆时针旋转), 称左旋体, 左旋方向用() 或 (l)表示. 使偏振光的振动平面旋转的角度, 称旋光度, 用 表示.,(2) 比旋光度 定义: 被测物质密度=1 gcm3 (或溶液浓度B=1 gmL1), 在盛液管长度l 为 1 dm, 用波长为 589.3 nm 的钠光条件下测得的旋光度 为 该物质的比旋光度, 用 D 表示. 比旋光度 反映了某旋光物质的旋光方向和旋光能力. 例如: 蔗糖水溶液在 25 时的比旋光度 为: D = + 66.5 (H2O) ( D 表示 光源为 波长589.3nm 的钠光灯) 根据上述定义 可得 比旋光度的计算公式: D = 或 旋光仪的构造 和 测定比旋光度的方法. (了解),25,t,l B,l ,t,3.2 手性和对称性,3.2.1 手性分子 什么叫手性? 手性分子? 非手性分子? 有的分子与其镜像之间的关系很像人的左右手, 相似而不能叠合, 这种性质称为手性(chirality). 具有手性的分子称为手性分子. 手性分子都存在对映异构, 都有旋光性. 分子实体与其镜像能互相叠合的分子称为非手性分子.非手性分子不存在对映异构, 没有旋光性. 判断分子是否具有手性的依据 凡是具有对称面 或 对称中心的分子, 一定能够与其镜像叠合, 一定没有手性. 以上对称元素均不具有的分子, 一定有手性.,3.2.2 对称元素 1. 对称轴 2. 对称面 3. 对称中心 对称轴不能作为判断分子是否具有手性的依据 3.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构 对映异构体的比旋光度 数值相等, 旋光方向相反. 外消旋体: 由等量的对映体所组成的混合物, 不显旋光性,用()或(dl)表示. 外消旋体和相应的纯对映体除旋光性不同外, 其它物理性质如熔点、沸点等均不相同. 手性碳原子(或手性中心): 连有四个互不相同的原子或基团的碳原子, 用C*表示. 如 CH3CH(OH)COOH 当一个分子中只含有一个手性碳原子时, 这个分子一定 是手性分子.,*,对映异构体构型的表示方法 1. 透视式 (见P49图) 粗实线在前, 虚线在后 2. Fischer 投影式 书写规则: COOH HO H CH3 Fischer 投影式在纸平面内转动180或 360 , 构型不变. 但是若在纸平面内转动90或 270 , 或者 离开纸平面 翻转180, 将变成它的对映体.,主碳链竖写, 命名时编号最小的碳原子写在最上方. 横前竖后: 以横线连接的基团在纸平面的前面, 以竖线连接的基团在纸平面的后面. (见P50图),3.4 对映异构体的构型标记方法,3.4.1 D / L 标记法相对构型的标记 (了解) 人为规定 (+) 甘油醛 为 D型, () 甘油醛 为 L型 CHO CHO H OH HO H CH2OH CH2OH D (+) 甘油醛 L () 甘油醛 其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物, 通过与甘油醛构型间的某种联系来确定. D/L标记法多用于糖类(见P399、P402)和氨基酸(见P482)的构型标记, 有一定的局限性. 相对构型D、L与旋光方向(+)、()没有任何对应关系.,3.4.2 R/S 标记法绝对构型的标记 绝对构型: 分子中原子或基团的实际空间排布. 1. 次序规则 将原子或基团按先后次序排列的规则. 其要点见书 P51. 2. R / S构型的确定 将与手性碳原子相连的四个原子或基团按次序规则排列, 其优先次序假定为 a b c d (1) 对于透视式 a a d C d C (d置于最远处) b (视线) c c b 顺时针: R构型 逆时针: S构型,(2) 对于 Fischer 投影式 若 d 在竖线上 a a c b b c d d 顺时针: R 构型 逆时针: S 构型 若 d 在横线上 a a d b b d c c 顺时针: S 构型 逆时针: R 构型 R构型与S构型的相同手性碳原子互为对映关系. R/S标记法广泛用于各类手性化合物的构型标记. 绝对构型R、S与旋光方向(+)、()没有任何对应关系.,3.5 含两个或两个以上手性碳原子 化合物的对映异构,3.5.1 含两个不相同手性碳原子化合物的对映异构 例: 写出CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO的所有对映异构体, 并指出它们之间的关系. CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H H OH HO H HO H H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH () 2R, 3R () 2S, 3S () 2R, 3S () 2S, 3R 其中, ()与(), ()与()互为对映体, 但()、()与()、()之间并没有对映关系, 它们互称非对映体. 它们不仅旋光性不同, 物理性质和化学性质也不相同.,* *,2n规则: 含 n 个不相同手性碳原子的化合物应有2n个对映异构体, 组成2n1个外消旋体. 3.5.2 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 例: 酒石酸的对映异构体只有3个: (比2n规则预期的要少) COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H COOH COOH COOH COOH 互为对映体 内消旋体 分子中虽含有两个或多个手性碳原子, 但分子内部存在对称面, 整个分子是非手性的, 可以与其镜像重叠, 这样的化合物称为内消旋体, 用meso表示.,3.6 含假手性碳原子化合物 (了解),3.7 环状化合物的对映异构 环状化合物的构型异构包括 顺反异构 和 对映异构. 对于二元以上取代的环状化合物, 根据取代基在环平面的同侧或异侧确定顺反异构体, 在此基础上再根据有无对称面或对称中心判断是否有对映异构. 例如, 1,3 二甲基环己烷的构型异构体包括: CH3 CH3 H3C CH3 H H H H H H CH3 CH3 内消旋体 互为对映体 1,4 二甲基环己烷的顺式和反式有无对映异构?,3.8 对映异构与构象 (了解),只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心, 就可以认为该分子没有手性. 对取代环烷烃衍生物是否具有手性的判断只要考虑它的平面构型式就可以了. 因为从构象分析也得到相同的结果. 3.9 无手性碳原子化合物的对映异构 (了解) 3.9.1 丙二烯型分子 3.9.2 联苯型分子 3.9.3 螺旋型分子,3.10 外消旋体的拆分,外消旋体是一对对映体的等量混合物. 对映体之间除旋光方向相反外, 其它物理性质都相同, 不能用一般的物理方法将它们分离开来. 常用的拆分方法有: (1) 微生物法 (2) 诱导结晶法 (3) 形成非对映体法,3.11 对映异构与生物活性,由于生物体是一个手性环境, 如 酶和细胞表面受体是手性的, 酶的催化作用具有立体专一性, 能够识别(区分)一个分子和它的对映体. 因此几乎所有的生化反应都在手性环境中进行, 对映异构体在生物体内具有不同的生物活性. 具有生物活性的药物的对映体, 也以手性的方式与受体部位相互作用, 因此外消旋药物的两个对映体在人体内具有不同的药效, 其中一种对映体可能无效甚至有毒. 化学方法合成药物往往得到外消旋混合物, 外消旋体的拆分费时费力, 因此不对称合成(又称手性合成)日益受到重视, 即利用不对称催化、生物酶和微生物等方法只含单一旋光体的有机物.,第5章 烯烃 5.1 烯烃的结构,烯烃(alkene)的官能团是 碳碳双键(又称烯键). 单烯烃的通式为 CnH2n , 与单环烷烃互为官能团异构, 不 饱和度为 1 . 补充: 有机物分子的不饱和度 或 环加双键数 (r + db) = 2C + 2 + N (H + X) / 2 注: 式中C、N、H、X 分别表示 有机物分子中的碳、氮、氢、卤 原子数. 分子含一个环或一个双键 相当于 r + db = 1 分子含一个叁键 相当于 r + db = 2,烯烃的结构: 每个构成双键的碳原子以三个sp2杂化轨道分别与相邻原子形成三个 键, 这些 键都在同一平面上, 键角约120; 每个构成双键的碳原子各有一个未参加杂化的2p轨道同时垂直于上述平面, 相互平行从侧面肩并肩地重叠形成 键. 可见碳碳双键是由一个 键和一个 键组成的. (见图 51) 键: 两个相互平行的未参加杂化的2p轨道肩并肩地重叠所构成的共价键. 键重叠程度较小, 没有 键稳定, 键能较小, 同时, 组成 键的任一原子不能绕键轴自由旋转. 碳碳双键的键长 比碳碳单键短, 键能 比碳碳单键大, 但并非倍数关系.,5.2 烯烃的同分异构和命名法,5.2.1 烯烃的同分异构 1. 构造异构 包括 碳链异构 和 官能团的位置异构. 例如 链状戊烯(C5H10) 有五种构造异构体. 2. 顺反异构 (掌握其构型表示方法) H3C CH3 H3C H CC CC H H H CH3 顺式(CH3或H在双键的