真空镀膜技术的物理.ppt

第二章 真空镀膜技术的物理基础,Ch.2 Physical Foundation of Vacuum Coating Technology,本章简要介绍真空镀膜所涉及的一些通用的物理概念，为以后各章的原理分析、结构设计、参数确定提供基本的理论依据。 镀膜过程中，原材料的粒子（原子、离子、分子或分子团）从气相到基体表面上淀积成固态薄膜，经历了一系列相变过程，PVD还经历了由固相变为气相的过程。 相变过程：固相气相吸附相（态）固相 PVD镀膜工艺包括离散（蒸发、溅射）过程、输运（迁移）过程、沉积（淀积）过程三部分。 CVD镀膜工艺包括输运（迁移）过程、沉积（淀积）过程和穿插于二过程之间的反应过程三部分。,2.1 离散过程的物理基础,Physical foundation of scattering process,PVD工艺中的离散过程，是将固体原材料转化为可以迁移的气相成分的步骤，常用方法有蒸发和溅射两种方法。 对此二过程的分析： 质量守恒及质量迁移； 能量守恒及能量迁移,蒸发过程分析,原料固相液相气相 少数直接升华，固相气相 如铬 原料参与相变的量：首先全部液化，然后部分汽化感应坩埚 或者：只有一部分参与液化和汽化，其它只是受热升温电子枪，激光 所需要的热量：固相升温热、熔化热、液相升温热、汽化潜热 热损失量：坩埚热损失,溅射过程分析,原料固相气相， 原料参与相变的量：只有被溅射原料参与溅射过程，其它原料只是受热升温， 所需能量：材料被溅射所需能量，仅占 % 损失能量： 产生入射离子所消耗的能量； 离子入射动能量转化为靶的热量损失,2.2 输运过程的气体分子运动论基础,Molecular gas dynamics for transfer process,对于膜材粒子（蒸汽或溅射颗粒）的空间输运过程，常借用平衡态理想气体分子运动论的方法和结论，来描述镀膜过程中的残余气体、工作气体、甚至金属蒸汽的性质。 Perfect (ideal) gases at equilibrious states,1)气体分子的速度分布麦氏分布,Maxwell distribution of molecular velocities 速率分布,2)分子间的空间平均碰撞次数平均碰撞率,The mean number of molecular collisions collision rate,S-1,20，1atm，air,=4.63109 s-1,3)离子、电子在气体分子中的平均碰撞次数,The mean number of ion collisions in gas =2.58103 m/s,s-1,The mean number of electron collisions in gas s-1 air =5.93105 m/s,4)气体分子、离子、电子的平均自由程,Mean free path of gas m Mean free path of mistral gas,Mean free path of ions in gas Mean free path of electrons in gas,5)自由程分布率 Distribution of free path 用于计算工作压力,gas ions in gas electrons in gas,6)气体分子入射率 Impingement rate 余弦定律Knudson law,数量Number s-1m-2 体积Volume m3s-1m2 质量Mass kg s-1m-2 方向Direction,立体角Solid angle 本结论不仅用于沉积速率Deposition rate计算， 也用于飞离表面的情况，蒸发速率Evaporation rate（甚至溅射速率Sputtering rate）的计算,2.3 气固间相互作用,Interaction of gas and vapor with surface,淀积成膜的机制mechanism ：气体或蒸汽分子在固体表面的吸附 Adsorption （或称粘附） 吸附的分类classification：物理吸附 化学吸附,物理吸附 physisorptions physical adsorption,吸附力：范氏力force of Van Dev Waals 分子间力，intermolecular force 包括静电力、诱导力、弥散力 物理吸附的分子力曲线和分子位能曲线 P6 Fig 21 表面对单一分子的吸附力：电镜像力，分子力的综合。,化学吸附 chemisorptions chemical adsorption,吸附力：价键力force of valence bond 原子间力 interatomic force 包括离子键、共价键、金属键、氢键 化学吸附的位能曲线 P9 Fig 24,吸附参量：,吸附几率,粘附系数 sticking coefficient （sticking probability）= adsorption rate /impingement rate 吸附时间sojourn time : 吸附热heat of adsorption ：吸附过程所放出的热量 物理吸附热 energy of physical adsorption 与液化热的量级相近 化学吸附热 heat of chemical adsorption 与反应热的量级相近 激活能activation energy 表面覆盖度coverage 吸附中心 吸附位,一些术语 terms 关于荷能粒子与表面的相互作用,荷能粒子charged energy particles 背散射back scattering 俘获entrapment 贯穿penetration 再释release (表面)溅射sputtering 溅射阈threshold energy of sputtering 溅射产额sputtering yield 气体溅射gas sputtering 损伤damage,电子诱导脱附electron induced desorption EID 电子发射electron emission 热电子发射thermionic emission 光电子发射photo-electric emission 场致发射field emission 二次电子发射secondary electron emission 电子、离子 俄歇电子发射Auger electron emission,2.4 薄膜生长过程及其影响因素,Film growth process and its affecting factors,薄膜的生长模式（Film growing models）,岛状生长模式 V-M（volmer-weber） 模式主要 层状生长模式 F-M（Frank-Vander Merwe）模式 混合生长模式 S-K（Stranski-Krastanov）模式,薄膜的岛状生长过程,1)点线网膜 P11 Fig 2-5 2-6 growth process of thin film nuclear line net film 点凝结成晶核 大小2nm 间距 30nm 随机分布； 长大 线 晶核连接 入射原子、分子在基体表面自由移动的结果 晶核合并 较大晶核吃掉较小晶核、合并后晶核的形状和方位变化，开始再结晶 网连成网络 膜增厚成膜 膜的形态单晶膜、多晶膜、外延膜、非晶膜,影响薄膜生长的因素 factors affecting the film growth,(1) 基体表面的状态 有无晶格结构缺陷、原子阶梯（吸附空位） 表面平整程度 形成第一层膜后，表面越光滑，新晶核越少 有无表面污染 杂质成为吸附中心 (2) 基片的温度 温度升高，沉积的粒子自由移动快，成核少而大，不易连成网,(3) 入射粒子的状态 具有的动能动能高些，可以转变为在表面的迁移能，提高迁移率，晶核少而大；但动能过高，轰击基片，使表面产生缺陷，利于晶核生成，晶核变多 入射的方向倾斜于表面，利于粒子在表面的迁移，不利于成连续膜 (4)成膜方法 蒸发初始晶核少而大，密度低； 溅射初始晶核多而小，密度高,影响薄膜生长的因素(续) factors affecting the film growth,2.5薄膜的结构,Structure of film,薄膜的结构包括： 组织结构 晶体结构 表面结构,1）组织结构 （1）无定形（非晶）结构无序结构，玻璃态结构。近程有序，远程无序，无晶体特征 类无定形结构由极小2 n的晶粒无序排列而成。 （2）多晶结构微晶薄膜，由许多微晶（10100 nm）排列 超微粒薄膜，由许多微晶（10 nm排列 排列方式：无序多晶薄膜无序排列 晶粒择优取向 锥形（准柱形）结构；柱形结构；纤维结构 （3）单晶结构外延薄膜。以特定的单晶晶面作为基体表面，生长出具有基体晶体结构的单晶薄膜-称为外延薄膜,2）晶体结构晶体薄膜中微晶的晶型和晶格常数 近似认为：微晶的晶体结构与块状材料相同，只是晶粒的取向和大小与块状材料不同。 实际偏差很大 3）表面结构主要影响因素：基片温度，表面粗糙度，气体压力，膜晶体结构 理论上讲：薄膜应具有尽可能小的表面积（理想平面）以降低自身能量。 实际上：薄膜的实际表面积几何面积，厚膜可能大于100倍。 因为有许多孔洞，内表面积很大,产生孔洞的原因： 某些优先生长的峰状微晶产生阴影效应，使某些局部无法受到气相原子的入射； 残余气压过高时，入射原子在气相中先凝结成微粒，再在基片上松散堆积，多孔性； 基片温度低，无表面迁移和重新排列,2.6 薄膜的力学性质及其影响因素,Film properties and their affecting factors,薄膜性质包括：力学、电学、磁学、光学、化学、热学等方面。 本节主要讲薄膜的力学性质：薄膜的力学性质与薄膜的结构密切相关，最主要的力学性质是附着强度，内应力，弹性、强度、硬度和耐磨性等。 附着性能（附着强度）取决于薄膜生长的初始阶段，而其它力学性质主要依从于薄膜的生长阶段和结构类型。,1）薄膜应力,薄膜单位面积截面所承受的来自基片约束的作用力 （1）应力的大小： 拉应力薄膜沿膜-基界面收缩，基体对膜层产生拉应力，取正值 压应力薄膜沿膜-基界面扩展，基体对膜层产生压应力，取负值 薄膜应力会影响薄膜的机械、电、磁、光等性质，还会产生膜基界面的剪切力 薄膜内应力沿膜厚分布是不均匀的，膜脱落后常卷曲。,（2）应力的起因与分类： 包括热应力和本征应力两部分,热应力：膜材与基体材料的热胀系数不同而产生的应力（外应力） 降低热应力的方法：要求选材热胀系数接近；沉积时基片温度不要太高、分布均匀， 本征应力：膜层生长及其结构变化而产生的应力（内应力）， 其中包括淀积内应力和附加内应力： 淀积内应力 薄膜形成与生长过程中产生的应力 薄膜与基片晶格失配（常数不同）；晶核合并、薄膜中的微孔、缺陷、薄膜的相变、自发退火等过程引起的体积变化（体积变大压应力，体积变小拉应力）,附加内应力：由于暴露大气后产生氧化、氮化而吸收气体，体积变大 内应力会在膜基界面间产生剪应力，影响附着强度 （3）应力测量：悬臂法 光学测位移,2）附着强度（附着力）,（1）定义 在膜-基界面处，使薄膜与基片分离所需要的垂直于界面的张力或平行于界面的剪切力。 薄膜的附着性能薄膜本身脆而易碎，为使之耐用，可靠，必须牢固地依附于基片上，附着性能就是薄膜与基片相互结合的性能。主要取决于二者界面的情况。,（2）附着类型： 简单附着：有清楚的突变界面 附着能在数值上等于分开单位附着面所需要的功 附着能 薄膜表面能； 基片表面能 如果是单纯的物理附着，附着力主要是范德华力。对简单附着影响最大的是表面污染。,扩散附着：由于两种材料相互扩散，溶解而形成渐变界面 实现扩散附着的方法：基片加热法，离子注入法，离子轰击法等。 如果是单纯物理附着，提高附着性能的原因可以解释为实际结合（接触）面积的增大。 中间层附着：在薄膜和基片间形成化合物中间层 中间层可以是一种或多种化合物，可以是膜、基及气体成分的化合物 形成中间层的方法：反应蒸发，反应溅射，蒸发或溅射过渡层，基片表面掺杂,宏观效应附着： 机械锁合 基片上有分布适当的微孔、裂缝，成膜时有膜材原子进入形成互嵌 （3）附着力范德华力、化学键力、静电力、机械锁合力,（4）影响因素： 基片表面状态清洁程度，是否有污染层 材料自身的性质表面能量小的材料易于附着在表面能大的材料上，反之则很困难（如塑料镀金属） 基片温度提高温度利于扩散，加速化学反应，但温度过高会使晶粒粗大，增加热应力 沉积方法蒸发 溅射 离子 沉积速率大，形成氧化物中间层少，膜结构疏松，附着力差,（5）提高附着强度的方法 基片的镀前处理：去掉粉尘、油渍、氧化膜、吸附气体； 成膜时基片加热：利于膜结构缺陷的减少，再结晶加强，内应力小；但温度过高热应力大； 控制沉积速率：沉积过快不利再结晶等膜的正常生长过程的进行 基片与膜之间打底膜、过渡膜、梯度膜； 例如：镀银铝电接头，银在铝中的溶解度为1%，铝上直接镀银，附着强度很差，铜在铝中的溶解度为5.6%，铝在铜中的溶解度为9.4%，银在铜中的溶解度为8%，在铝上镀铜做底膜，再镀银。 镀后热处理，在膜基界面处，形成扩散合金层,（6）附着强度的测定方法： 拉剥法，粘结胶带在薄膜上； 拉倒法，粘结金属立柱在薄膜上； 划痕法，测定划痕时摩擦力和摩擦系数，突变时为膜破； 薄膜的电学性质：薄膜电导、方块电阻、电阻温度系数由负变正 薄膜的光学性质：书中给出增透膜的光学原理,2.7 气体放电中的粒子碰撞,Particle collision phenomena in gas discharge,2.8 冷阴极气体放电（直流二极放电）,Gas discharge with cool cathode,结构与伏安特性 Construction &Current-Voltage characteristics （外特性） 分段,非自持放电 non self-maintained discharge OC 自持放电 self-maintained discharge C以后 自持放电不需要外界提供载流子（电子） 汤生放电 Townsend discharge OABCD 着火点 sparking point (breakdown) D点 过渡段transition range DE 正常辉光放电 normal glow discharge EF 异常辉光放电 abnormal glow discharge FG 弧光放电 arc discharge GH,各种放电的外在特征和内部机制 characteristics & mechanism of discharges,解释为什么会有伏安特性曲线，从阴极发射电子的机制解释正常辉光、异常辉光、弧光放电的放电特征 (1)汤生放电Townsend discharge OABCD 暗放电 dark 外来受激电子被利用、达到饱和、产生自激载流子（空间繁流、电极发射） (2)着火点sparking point (break down) D点 光亮放电 bright 电极场致发射电子 过渡段transition range DE 不需要高电压维持电流，所以电流增加电压反下降,(3) 正常辉光放电 normal glow discharge EF 阴极场致发射电子，靠增加发射面积提高电流，所以，电流增加，电压不变。直至辉光布满整个阴极。 (4) 异常辉光放电 abnormal glow discharge FG 阴极场致发射电子，靠增加单位面积发射强度提高电流，所以，电流增加，需要电压增加。辉光一直布满整个阴极。 (5) 弧光放电arc discharge 阴极发射大量电子，受正离子撞击严重，发热。转为热电子发射，能力大大加强，有所以，电流越大，电压越低，称为负特性。,各种放电的外在特征和内部机制 （续）characteristics & mechanism of discharges,3)辉光放电的极间参数分布,考察放电区间的内特性：亮度、电位、电场、温度的分布 见P21 Fig 210 (1)阴极区cathode glow (dark) space 共称阴极位降区cathode potential fall space包括: 阿斯登暗区Aston dark space、 阴极辉区cathode glow space、 阴极暗区cathode dark space是放电的关键 随后有负辉区negative glow space 和法拉第暗区Faraday dark space。 （2）正柱区positive column 等离子体plasma 无明显电压降 可长可短 （3）阳极区anode dark space 可有可无 各区的特征规律 通过移动电极观察,（2）正柱区positive column 等离子体plasma 无明显电压降 可长可短 （3）阳极区anode dark space 可有可无 各区的特征规律 通过移动电极观察,着火点与着火电压 （击穿电压） breakdown voltage （sparking potential）,实际十分关心放电起辉条件。发现与极间距d和气体压力P有关，但不是独立相关。 帕邢定律 Paschens law：着火电压与Pd的乘积有关 见P24 218式 帕邢曲线Paschens curve：见P24 Fig212 有极小值 原因解释：左枝 Pd小，气体分子少，电子碰撞次数少，需高电位提高电离几率， 右枝Pd大，气体分子多，电子能量积累少，需高电位提高电离几率 实际应用：合理选择靶基距、气体压力和放电电压,5）弧光放电 Arc discharge,只需很小面积的电子发射，有辉光，称为阴极辉点、阴极斑点。 正柱区变为弧柱区 低电压、大电流、高温度、强弧光 镀膜设备中与放电管中放电的不同：阳极面积大而分散，导致正柱区（等离子区）、弧柱区分散，变得很大很淡，看不清边缘，只看见辉光放电的阴极辉区和弧光放电的阴极斑点（弧豆）。,2.9热阴极气体放电（直流二极放电）,Gas discharge with hot cathode,1） 结构 construction 改善电子发射机制，用外加热源加热电极， 形成热电子发射，使放电的其他维持条件更 容易满足。但属于非自持放电。 2) 伏安特性Current-voltage characteristics 见P28 Fig2-16 放电电流的大小与极间电压关系不大（足够电离电位就行），但与气体压力有明显关系。 3) 着火电压 Sparking voltage 见P29 Fig2-17 是指极间开始产生明显电离，产生等离子体。不同于冷阴极放电的着火电压,2.10 磁控辉光放电,Magnetron glow discharge,1) 电子在正交电磁场中的运动 Electron movement in perpendicular electromagnetic field,（1） 电磁场的结构 construction of electromagnetic field 平面正交电磁场 径向电场轴向磁场,（2） 在真空中的运动 Movement in vacuum 轨迹：摆线（旋轮线）。 当磁场路径弯曲时，轨迹随之偏转。 （3） 在气体中的运动 Movement in gases 有碰撞. 轨迹：一方面做摆线运动 一方面向阳极靠近。 （4） 磁控的结果 Result of magnetron 路径、碰撞次数、电离几率都大大增加,磁控放电的特点 Characteristics of magnetron discharge,（1） 维持放电的气体压力更低lower pressure，有利于输运过程 （2） 放电的着火电压更低lower sparking voltage， 不符合帕邢定律见P30 Fig2-19 （3） 伏安特性Current-voltage characteristics I-U curve 与异常辉光放电相似（电流与电压对应有关、可调）。但放电电压显著下降， 10-2V即可，更安全。见P31 Fig2-20 （4） 放电集中于磁场较强之处 Discharge at strong magnetic field area 电场、磁场与气压的合理匹配，是关键,2.11 高频辉光放电,High-frequency glow discharge,1）概念 Conception 结构与原理 Construction & Principle 在二电极间加上频率在MHz以上的高频交变电源而引发的气体放电。 工业常用频率13.56MHz ，因为处于发射频率范围，又称射频辉光放电。Radio-frequency. 小常识：“短波 918 MHz 中波0.5351.6 MHz 调频立体声 87108 MHz 。 2）机制 Mechanism 放电时，主要是电子在电极间做微幅高频振荡运动，被不断地加速减速，与气体分子碰撞将其电离，形成辉光放电，产生等离子体。正离子质量大，运动很小，可视为静止。,3）特征和形式 Character