工艺技术_环己烷羧酸酰胺化反应工艺优化与过程模拟

湘潭大学 硕士学位论文 环己烷羧酸酰胺化反应工艺优化与过程模拟 姓名：夏珺 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：吴剑 20080515 摘要 摘 要 己内酰胺是生产合成纤维和工程塑料的重要石油化工产品，有着广阔的市场需 求。 目前己内酰胺的工业化生产技术主要有环己酮-羟胺法、 环己烷光亚硝化法和甲 苯法等三种。但均消耗发烟硫酸，存在不同程度的环境污染和副产低价值硫铵，增 加了生产成本。为降低甲苯法副产，提高反应选择性，本文开展了环己烷羧酸酰胺 化反应工艺优化与过程模拟研究，主要涉及环己烷羧酸酰胺化工艺优化、酰胺化反 应动力学， 并在此基础上进行了工业反应装置流程模拟， 对甲苯法生产技术的改进， 不仅具有重要的科学意义，而且体现出较高的实用价值。 本文首先对环己烷羧酸酰胺化反应工艺进行了研究，考察了反应时间、加料时 间、物料配比、己内酰胺效应、溶剂效应和移热方式等因素对己内酰胺选择性的影 响，确定了较优的工艺条件为：反应时间 10min、加料时间 6min、环己烷羧酸与亚 硝基硫酸摩尔比为 2.12.3、 己内酰胺初始值为反应总量的 20%30%， 在移热条件 允许的前提下，减少溶剂量或者改溶剂汽化移热为物料循环移热，对应的己内酰胺 的选择性可达 87%90%，高出当前工业生产的水平（8385%） 。 文章提出了环己烷羧酸分子间脱水、酰胺化并进一步重排生成己内酰胺的反应 机理， 同时涉及 H +和 SO 3的作用， 能合理解释酰胺化反应需要高浓度 SO3的本质原因， 与预混合和酰胺化反应过程在反应物计量比等方面表现出的宏观特征相吻合。通过 对酰胺化过程主副反应的合理简化，提出了酰胺化主反应、磺化平行副反应和降解 串联副反应组成的动力学网络，测量到主副反应动力学数据，并由实数编码遗传算 法求得动力学参数。进一步讨论了温度效应、浓度效应和反应器型式等对反应的影 响，指出了工业反应过程的优化方向。 在动力学研究的基础上， 结合 SNIA 工艺设计和工业生产数据， 利用过程流程模 拟软件对己内酰胺装置的核心单元-酰胺化反应器进行了模拟。选择适宜的热力学 方法,分别对工业反应装置和工艺改进装置的流程进行了对比计算， 考察反应过程的 动态特性和反应器的操作变量对反应过程的影响，为装置今后的操作优化、降低副 产物以及技术改进等工作打下基础，对发挥装置的生产潜力、提高技术水平具有较 重要的价值。 关键词：环己烷羧酸；酰胺化；反应动力学；流程模拟；己内酰胺 Abstract Abstract Caprolactam (CPL) is one of the important petrochemicals for production of synthetic fibre and engineering plastic. Currently, there are three typical industrial techniques to manufacture -caprolactam that are called cyclohexanone-hydroxylamine process, toluene process and photonitrosation process. All the processes consume an amount of oleum and form low valuable byproduct and bring a series of environment problem. To reduce the byproduct of toluene process and improve process yiled, this work proposes process simulation and optimization of cyclohexanecarboxylic acid nitrosation. This thesis involves the technices optimization and the kinectics of cyclohexanecarboxylic acid nitrosation, subsequently, the process simulation of cyclohexanecarboxylic acid nitrosation is studied by using process simulation software. To improve the technical of toluene process is not only of important significance in scientific research but also of great prospect in practical application. In the first part of the thesis, nitrosation reaction of cyclohexanecarboxylic acid is studied. Effect of proecess factors such as reaction time, feed time, the ratio of materiel, amount of CPL, solvent and heat removing method on the selectivity of caprolactam are discussed. The favorable conditions are as follows. The reaction time is 10 minutes as well as feed time is 6 minutes, the ratio of cyclohexanecarboxylic acid to nitrosyl sulfuric acid is 2.12.3 with initialized concentration of caprolactam is 20%30%. With a possibility of controlling the reaction temperature, Both decrease of solvent and removing heat by external circulation are beneficial to the main reaction. Under the above conditions, the selectivity of caprolactam can reach 87%90%, which is higher than the value of the currently industrial process(83%85%). In the second part of the thesis, a new reaction mechanism is proposed for the nitrosation of cyclohexanecarboxylic acid, which includes dehydration between molecules, nitrosation and rearrangement. Taking account of the simultaneous action of H+ and SO3 in nitrosation, the new mechanism gives reasonable explanation for the effective interaction of high concentration of SO3 and is good with the macro charater of stoichometric ratio in the reaction. Based on the analysis and simplification, a kinetic network is proposed with a main reation, a competitive-parallel reation and a competitive-consecutive reaction. The kinetic data are measured and the parameters are estimated by using a real number coding genetic algorithm. 湘潭大学硕士学位论文 环己烷羧酸酰胺化反应工艺优化与过程模拟 On the base of the obtained reaction kinetics, industrial lactamization reactor is simulated by the prosess simulation software by using the SINAs process design value and industrial data. With feasible thermodynamics mothods, the industrial reaction equipment and improved equipment are simulated respectively. The effect of operation parameter of lactamization reactor on the reaction are discussed and the characteristic information are analyzed. It is valuable and helpful for optimizing operation and reducing byproduction. Keywords: Cyclohexanecarboxylic Acid; Nitrosation; Reaction Kinetics; Process Simulation; Caprolactam 湘潭大学湘潭大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 第 1 章 文献综述 1 第 1 章 文献综述 1.1 引言 己内酰胺(Caprolactam，缩写为 CPL)一般是指 -己内酰胺，分子量为 113.16， 分子式 C6H11NO，结构式。常温常压下为白色结晶固体，溶点 69.3，沸 点为 266.9，易吸湿，具有特殊气味，极易溶于水和大多数有机溶剂，微溶于高级 脂肪烃。熔融状态的己内酰胺是极性和非极性有机化合物的优良溶剂。作为一种环 酰胺，己内酰胺可以发生水解、氧化、卤化等反应，并易于聚合为高分子量线型高 聚物，还可转化为生物和营养所必需的氨基酸L-赖氨酸1,2。 己内酰胺是一种重要的有机化工原料3-7，其用途相当集中，主要用作生产尼龙 6 纤维及树脂的中间体，其中尼龙 6 纤维约消耗己内酰胺总产量的 90%，树脂约消 耗总产量的 10%。前者广泛用于纺织、渔业和轮胎等行业，后者用于生产模具、胶 卷及涂料等。尼龙 6 工程塑料耐磨、强度高，不需要润滑，是工程塑料中最大的品 种。用聚酯胺树脂生产的薄膜具有使用温度范围广，耐化学溶剂等性能。同时己内 酰胺在医药、涂料、人造革和化学助剂等领域也有广泛的用途，还包括交联聚亚胺 酐聚合成赖氨酸等。己内酰胺本身也是一种溶剂，可用作飞机发动机的清洗剂，用 于清除发动机缸体中的油腻。 己内酰胺的工业化生产在我国已有十几年的历史。目前，我国己内酰胺生产企 业主要有中国石化巴陵石化公司、南化东方化工公司、石家庄化纤公司和巨化集团 公司。巴陵石化公司引进荷兰DSM公司HPO技术，经技术改造现年产能14万吨；南 化东方化工公司采用DSM公司HPO plus技术，现年产能14万吨；石家庄化纤公司采 用意大利SNIA公司甲苯法生产技术，经技术改造年产能由5万吨提高到7.5万吨，现 在正在进行“环己烷羧酸-环己酮肟联产己内酰胺组合新工艺”的工业化，将产能提高 到16万吨；巨化集团公司生产装置为国产设备，年产能1.0万吨。在2010年前，江苏 骏马集团公司在张家港新建一套20.0万吨/年生产装置，河北沧州新建一套12.0万吨/ 年生产装置。国内己内酰胺市场供求矛盾相当突出，产能严重不足，大部分己内酰 胺需要进口。预计到2010年中国的消费量将达到100万吨以上，生产能力增加到77 万吨，市场缺口在23万吨以上8,9。 1.2 己内酰胺工业生产方法 德国学者 S.Gabriel 和 T.A.Mass 于 1899 年首次报道了由加热 -氨基己酸获得己 湘潭大学硕士学位论文 环己烷羧酸酰胺化反应工艺优化与过程模拟 2 内酰胺。1900 年，O.Wallach 利用贝克曼重排反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己 内酰胺， 但限于当时的历史条件未能在工业上得到应用10。 1937 年， 德国 I.G.Farben 公司(BASF 公司的前身)的 P.Schlkack 以氨基己酸的盐酸盐作催化剂，使己内酰胺开 环聚合成功， 开创了己内酰胺生产和应用的新纪元， 并于 1943 年实现了工业化生产。 到 90 年代初全球生产己内酰胺最大的 5 个厂家分别是德国 BASF 公司，荷兰 DSM 公司，美国 Allied Singal 公司，日本宇部兴产株式会社和东丽公司，合计约占世界 总产量的 44%11。目前，具有代表性的己内酰胺生产工艺主要有环己酮-羟胺法、东 丽环己烷光亚硝化法(PNC 法)和 1960 年意大利 SINA 公司开发的甲苯法12-20。 1.2.1 环己酮-羟胺法 以苯为原料加氢制环己烷，再经过空气氧化制环己酮的技术开发成功后，环己 酮-羟胺法开始全面取代传统的苯酚法， 成为目前世界己内酰胺工业中最广泛使用的 方法，主要生产过程包括： 1、苯加氢制备环己烷 在温度为 200400、压力为 30bar、Pt 为催化剂，Al2O3为载体的条件下，以 苯为原料，采用气相加氢技术制得环己烷21,22。 2、环己烷氧化制备环己酮 采用环己烷空气无催化剂氧化工艺，在温度为 165、压力为 12.5Kgf/cm2的条 件下环己烷氧化制得环己酮。单程转化率为 34%，选择性可达 82%23,24，但能耗 大，危险高。 3、羟胺的合成 羟胺的合成主要方法有 Raschig 法(拉西法)、NO 还原法和 HPO 法三种。 (1) Rasching 法是经典的制造羟胺硫酸盐的方法25-28， 用亚硝酸盐和亚硫酸盐反 应制备羟胺硫酸盐，已工业化了 60 多年。碳酸铵溶液吸收氨氧化产生的 NO 和 NO2 生成亚硝酸氨，在 05、PH 值在 22.5 的条件下和二氧化硫、氨反应生成，后 者在 80下水解得到羟胺硫酸盐，同时副产硫铵。反应式如下： 4232422 ()2NHCONONONH NOCO+ 42322342 2()NH NONHSOH OHON SO NH+ 342224424 ()2.()HON SO NHH ONH OH HSONHSO+ (2) NO还原法是BASF公司和Inventa公司分别成功开发了NO加氢还原制羟胺 硫酸盐的方法29-32。在水蒸气存在下，氨被纯氧氧化生成的 NO 在硫酸水溶液中用 氢气还原为硫酸羟胺溶液。反应压力 0.10.5Mpa，温度 4060，H2/NO=4/1(摩 尔比)，羟胺的收率为 8387%。主要过程如下： 322 4546NHONOH O+ 第 1 章 文献综述 3 224324 23() Pt NOHH SONH OHSO+ NO还原法制羟胺硫酸盐的工艺不副产硫铵，但羟胺硫酸盐的浓度较低，直接 肟化后含水量高，在重排过程需高浓度的发烟硫酸。 (3) HPO法是由荷兰Stamicarbon公司(DSM)开发并工业化的在Beckmann重排 反应之前完全无硫铵的磷酸羟胺工艺33，此法采用Pd/C催化剂，在磷酸缓冲溶液 中对硝酸根离子进行加氢而得到羟胺磷酸盐， 反应温度6065， 反应压力0.3Mpa。 HPO法可以增大己内酰胺产量而不多副产硫铵。磷酸羟胺的合成主反应如下： 433423244242 23.2 Pd NH NOH POHNH OH H PONH H POH O+ + 4、环己酮肟化 环己酮与羟胺磷酸盐在甲苯溶液中连续肟化反应生成环己酮肟。反应温度为 5060，压力为0.3Mpa，环己酮的转化率达98%以上34,35。反应式如下： ONH2OH.H2PO4 NOHH3PO4 + +H2O 5、环己酮肟重排 以发烟硫酸为反应介质，环己酮肟在110120发生Beckmann重排反应，生 成己内酰胺硫酸酯，反应式如下： NOHSO3 SO3/H2SO4(CH2)5 OSO3C NH 重排反应的转化率可达100%，己内酰胺的选择性大于98.5%。反应产物用氨水 中和，得粗己内酰胺层和饱和的硫铵溶液。己内酰胺和硫铵通过精致和结晶回收。 环己酮-羟胺法工艺路线较长，氧化反应速率慢，单程转化率低，能耗大，设备 腐蚀严重，副产较高。用Rasching法、NO还原法和HPO法生产羟胺，每吨己内酰 胺副产硫铵分别为4.5吨、2.5吨和1.8吨。 1.2.2 光亚硝化法 1959年日本东丽(Toray)工业公司研究开发了环己烷光硝化法(PNC 法)制取环 己酮肟用于生产己内酰胺， 并于1963年实现工业化， 装置生产能力为8万吨己内酰 胺/年36。该法以环己烷为原料，主要生产过程如下： 1、制取亚硝基硫酸 氨氧化制亚硝气(NO+NO2)： 3222 233NHONONOH O+ 亚硝气和发烟硫酸反应： 湘潭大学硕士学位论文 环己烷羧酸酰胺化反应工艺优化与过程模拟 4 32424 2SOH SONONONOHSO+ 2、制取亚硝酰氯 424 NOHSOHClNOClH SO+ 3、光化学反应制环己酮肟盐酸盐 在400600nm波长的紫外光照射下，亚硝酰氯、氯化氢与环己烷发生光亚硝 化反应生成环己酮肟。 NOCLHCL NOH HCL + 光.2 4、环己酮肟盐酸盐重排 环己酮肟盐酸盐在发烟硫酸催化下进行Beckmann重排反应，生成己内酰胺硫 酸酯，摩尔收率为85%，反应式如下： SO3/H2SO4 (CH2)5 OSO3C NH NOH HCLSO3 HCL .2 +2 重排得到己内酰胺硫酸酯，用氨水中和，经分离得到己内酰胺水溶液和硫铵水 溶液。前者经萃取、蒸馏等精制过程的到精己内酰胺；后者经浓缩、结晶得到硫铵 结晶。 由于不经过环己烷氧化和羟胺反应等，此方法具有工艺流程短，方法简单，设 备投资少，前期成本较低等优点，副产较少，每吨己内酰胺副产硫铵1.75吨，但是 耗电大和设备腐蚀严重， 增加了己内酰胺的生产成本， 除日本东丽公司用于生产外， 没有得到进一步的发展37-41。 1.2.3 甲苯法 甲苯法是意大利SNIA Viscosa公司于1960年开发的以甲苯为原料生产己内酰 胺的方法，在全球共有4套生产装置，曾占世界己内酰胺产量的8%2,42。1962年从 米兰实验室转至TORVISCOSA建立了实验工厂，后经过几次改造，70年代初达到 2万吨/年的生产能力。1973年和1980年分别在意大利南部的MARFLIDONIA和前 苏联乌兹别克斯坦的CIRCIK投产了8万吨/年的生产装置。1996年在中国石家庄建 厂，1999年11月投产，设计生产能力为5万吨/年。甲苯法工艺与上述几种工艺的 不同点在于， 其反应过程不经过环己酮肟而是直接酰胺化得到己内酰胺。SNIA法生 产己内酰胺工艺包括：甲苯氧化、苯甲酸加氢、亚硝基硫酸制备、酰胺化反应、硫 铵结晶、己内酰胺萃取和精制、发烟硫酸制备等过程43-46。 1、甲苯氧化制苯甲酸 第 1 章 文献综述 5 在羧酸钴盐催化剂存在下，甲苯与空气在连续搅拌釜式反应器中进行液相氧化 反应47，它是一个强放热反应，大部分反应热是通过换热气循环带走，同时副产低 压蒸汽。主反应如下： CH3O2COOH +3/2 Co2+ 160 +H2O 反应压力8.510.5barg，反应温度160165，催化剂浓度为7080g.g-1， 停留时间l小时，生成苯甲酸。氧化反应单程转化率为1415%， 总收率为90.88%， 产品苯甲酸浓度为98.8%。氧化反应排出的尾气主要为甲苯、氮气以及少量的氧、 二氧化碳和一氧化碳。 2、苯甲酸加氢制环己烷羧酸 在Pd/C催化剂存在下， 苯甲酸在四个串联的釜式反应器进行加氢反应使芳环饱 和， 生成环己烷羧酸(Cyclohexanecarboxylic Acid， 简称CCA)， 并副产低压蒸汽48,49， 反应式如下： COOHH2 Pb C COOH +3 170 该反应是在165170，压力12.013.5kg/cm2下进行的，催化剂为负载在活 性炭上的钯，浓度为2.052.16(wt%)，反应总转化率为99.9%，总收率可达99.1%。 3、亚硝基硫酸制备 气氨在Pt/Rh网上和空气氧化反应生成NO，反应温度为870，操作压力为 0.7barg，NH3/空气比为11.8%(V/V)。NO在第二个反应器继续氧化生成NO和NO2 的比例为1：1的NOx，然后用发烟硫酸吸收制成亚硝基硫酸。其制备过程依照下列 反应进行： 223 ( )( )( )NO gNO gN O g+ 232434 ( )( )( )2( )N O gH SO lSO lNOHSO l+ 所制备的物质为混合物，含有亚硝基硫酸、硫酸、SO3。工业上亚硝基硫酸的 组成为：NOHSO4：70%73%，SO3：2%5%，H2SO4：22%28%。 4、环己烷羧酸酰胺化 酰胺化(Nitrosation，又称亚硝化)反应是甲苯法合成己内酰胺的关键步骤。在进 行酰胺化反应之前，环己烷羧酸/正己烷溶液与发烟硫酸进行预混合，反应生成环己 基羧酸硫酸脂(即所谓的“混合酸酐”)。反应式如下： SO3 H2SO4 OSO3H OH O C O C+ 在发烟硫酸及正己烷存在的条件下， 环己基羧酸硫酸脂与亚硝基硫酸发生反应， 湘潭大学硕士学位论文 环己烷羧酸酰胺化反应工艺优化与过程模拟 6 在硫酸中生成-己内酰胺硫酸盐、二氧化碳和硫酸单程转化率为47.2%，选择性为 87.7%。 此外， 还存在其他副反应生成的磺化副产物、 酸性副产物和少量的其它气体， 如CO，NO，SO2，N2等50-55。其主反应是： H2SO4 OSO3H O C NOHSO4 (CH2)5 OSO3C NH H2SO4CO2 + 反应产物进行低温水解， 水解的目的在于：(1)从己内酰胺硫酸盐制得己内酰胺， (2)形成能滗析分离的两相系统即轻相和重相。轻相由正己烷和环己烷羧酸组成，可 以通过沉降槽分离；重相为己内酰胺硫酸溶液，由稀硫酸、己内酰胺和少量环己烷 羧酸组成。 5、硫铵结晶 该工艺过程的任务是从硫酸中分离粗己内酰胺并生产硫铵，这是己内酰胺精制 工艺的第一步。包括结晶，己内酰胺油回收，离心分离，硫铵干燥和气体洗涤及排 放系统等。 结晶器的作用是将来自酰胺化后的酸性产物中所含的硫酸与氨进行中和， 同时得到硫铵56。中和反应表示如下: 243424 H2()SONHNHSO+ 已内酰胺硫酸溶液用泵打入硫铵结晶器中，气化的氨连续喷入结晶器中，使其 中溶液PH值维持在3.8左右。设备内温度50，顶部抽真空45mmHg。中和反应 热用于蒸发结晶器内的水，使硫铵过饱和呈结晶状。连续地从结晶器底部抽取25% 的晶体至增稠器，部分返回结晶器作为晶种。增稠的结晶液经离心分离得到含水量 为2%的硫铵，再经250热风在转简干燥器内干燥。 中和过程生成一种油状液体(含己内酰胺58%60%)送入沉降槽， 使结晶液和己 内酰胺分离，母液返回结晶器，己内酰胺溶液送萃取。 6、己内酰胺萃取和精制 从硫铵结晶器来的已内酰胺油状液体，用烧碱或氨水进行苛化，使副产物生成 不溶于甲苯的盐，然后送入甲苯萃取塔。顶部与溶剂甲苯逆流接触，在塔底部得到 弱酸性杂质送去焚烧。含约10%的己内酰胺及微量杂质的甲苯物料进入水萃取塔， 己内酰胺被水从甲苯中萃取出来，其浓度为含已内酰胺30%。甲苯送去蒸馏，循环 使用，其杂质送去焚烧。 在己内酰胺水溶液中加入高锰酸钾，加入量为每吨己内酰胺3kg。在过滤鼓上 过滤。将反应生成的二氧化锰和有机物处理掉。己内酰胺水溶液真空蒸发脱水，然 后在真空填料塔中依次脱除低沸物和高沸物后， 加入烧碱， 再送入成品精制填料塔， 获得己内酰胺成品溶液57-59。 甲苯法的优点在于流程短，操作安全，前期成本较低，环己烷羧酸的生产成本 第 1 章 文献综述 7 仅为环己酮肟的2/3，适宜于甲苯资源丰富的国家。但是甲苯法副产硫铵多，每吨己 内酰胺副产硫铵3.8吨，同时还存在设备腐蚀大，对大气环境有污染等缺点。 1.3 甲苯法工艺的改进 甲苯法原料易得，工艺流程短，投资少，操作安全，但是生产成本较高、副产 硫铵较多、触媒回收困难及污染环境，如果能够改进现有的甲苯法生产工艺，提高 反应的收率， 降低副产硫铵或副产其它高附加值产品， 那么甲苯法就有很大的优势， 尤其在甲苯资源丰富、价格低的国家更有发展潜力。 1.3.1 甲苯法酰胺化过程的改进方法 (1)SNIA研究60-62表明对于酰胺化连续操作过程，以亚硝基硫酸为亚硝化剂， 环己烷羧酸和亚硝化剂的摩尔比在1.82.2之间，SO3和亚硝化剂的摩尔比为0.65 0.85之间，当发烟硫酸中SO3的浓度为40%，亚硝基硫酸的质量组成为NOHSO4 43%，SO3 1.5%，HNO3 2.4%，H2SO4 53.1%时，油浴温度5060，循环油浴移热， 反应温度在95100下停留时间为5min，以环己烷羧酸计，己内酰胺的选择性为 8687%，以亚硝基硫酸计，己内酰胺的选择性为80.4%；当发烟硫酸中SO3浓度 为30%时， 亚硝基硫酸的质量组成为NOHSO4 54.5%, SO3 1.5%，HNO3 2.4%，H2SO4 41.5%时，用泵循环物料经换热器移热，控制温度在95100，停留时间5min， 以环己烷羧酸计，己内酰胺的选择性为94%，以亚硝基硫酸计，己内酰胺的选择性 为93%。 (2)1982年，Rossi P.P等63用一系列羧酸及其衍生物做为反应物，控制脱水剂 SO3与亚硝化剂的摩尔比在0.71.0，用亚硝基硫酸作亚硝化剂，其浓度为68.3%。 如果反应物是环己烷羧酸，采用正己环和环己烷共沸进行溶剂移热，反应温度可维 持在7072。连续化反应器为三个串联的全混釜组成，环己烷羧酸和亚硝化剂的 摩尔比为2.36，SO3和亚硝化剂的摩尔比为0.94时，反应1小时，以环己烷羧酸计， 己内酰胺的选择性可达97.3%,以亚硝基硫酸计，己内酰胺的选择性为97.7%。 (3)分步水解法：1987年，Paolo Senni，Colleferro.等64在酰胺化反应过程中， 加入少量水中和SO3，释放出未反应的环己烷羧酸，可提高酰胺化反应的收率并降 低副产。以3540%的发烟硫酸为脱水剂，在高浓度SO3的条件下，环己烷羧酸和 亚硝基硫酸进行酰胺化反应，7172下停留12min，进入后续熟化反应器。第一 步水解过程在熟化反应器中进行，在原温度和浓度条件下停留3min，加入少量的水 中和，SO3浓度降至56%，再停留7min进行熟化。第二步水解过程在水解反应器 中进行，控制温度为2030，其他工艺条件与原设计相同。反应过程中控制环己 湘潭大学硕士学位论文 环己烷羧酸酰胺化反应工艺优化与过程模拟 8 烷羧酸和亚硝化剂的摩尔比2.16、总酸量与NO+的摩尔比3.51、SO3与NO+的摩尔 比0.96、加入的水与SO3的摩尔比0.55，反应的结果以环己烷羧酸计，不加水时己 内酰胺的选择性为8791.0%，加水后己内酰胺的选择性可提高到95.1%，比同等 条件下的单步水解工艺高出14%。 然而， 上述这些专利都只着眼于提高己内酰胺的选择性， 均没有提及副产硫铵， 从所使用的发烟硫酸的浓度来判断，副产硫铵是比较高的，因此，上述改进的方法 并没有在工业上得到应用。 1.3.2 降低甲苯法副产硫铵的方法 (1)硫酸循环法65-67：19741975年SNIA公司开发了不副产硫铵的硫酸循环法， 环己烷羧酸和亚硝基硫酸反应后，不用氨水中和而是用水稀释至含硫酸大约50%的 水溶液，然后用烷基苯酚萃取，杂质留在硫酸水溶液中，再用碱液溶液洗涤萃取液 以除去残存的硫酸，己内酰胺的萃取率大于99%。含有机酸的硫酸水溶液经浓缩， 热裂解产生含有SO3、H2O、CO2、N2和少量O2混合气体。混合气体经脱水在催化 剂的作用下转变为SO3，再用于制备发烟硫酸。然而此方法的能耗太大，大大增加 了生产成本。 (2)烯酮路线：据文献68-74报道，采用烯酮路线可降低副产硫铵50%以上，在该 路线的酰胺化部分中，环己烷羧酸不直接与亚硝基硫酸反应，而是环己烷羧酸在温 度为600，减压的条件下经加热脱水生成中间体环己基烯酮，再与亚硝基硫酸进 行酰胺化反应，其余的工艺与甲苯法的相同，但是由于能耗和选择性等原因，一直 未能工业化。 (3)组合工艺：据文献76,77报道，采用环己烷羧酸-环己酮肟组合反应技术，可以 减少单位己内酰胺的硫铵副产，提高现有工厂的生产能力。该技术利用酰胺化反应 过量的SO3和H2SO4(质量分数为11.2%和28.2%)，反应后期加入环己酮肟以引发重 排反应。意大利Torviscosa工厂用正己烷为移热溶剂，在九级卧式搅拌槽反应器前 六级进行混合酸酐与亚硝基硫酸的酰胺化反应， 后三级进行环酮肟的低温重排反应， 经过6个月实验，生产负荷增加了15%。工业卡菲罗公司的研究表明88，以正己烷 为溶剂，新加环己酮肟与酰胺化液中的己内酰胺比为1.25，74下反应15min，重 排收率为98.9%，副产硫铵和己内酰胺的摩尔比为1.5，达到环己酮羟胺法水平。 (4)非均相酰胺化技术78： 甲苯法工艺的核心是环己烷羧酸/烟酸混合酸酐与亚硝 基硫酸进行的酰胺化反应，由于亚硝化剂是亚硝基硫酸、硫酸和SO3的混合物，反 应过程带入过多的酸，造成大量的硫铵副产。尝试用其他亚硝化剂(如N2O3)取代亚 硝基硫酸，还可省去亚硝基硫酸混合物中的硫酸和SO3，有望降低副产。研究表明： 以N2O3为亚硝化剂，在68、发烟硫酸浓度50%、预混合比为2/1的条件下，环 第 1 章 文献综述 9 己烷羧酸的转化率可达22.3%， 选择性达到83.4%。 若以N2O3为亚硝化剂并补充SO3 为脱水剂进行非均相酰胺化反应，能达到较高的转化率，副产硫铵量相应降低。例 如， 在反应温度78、 环己烷羧酸与发烟硫酸的预混合比为4：1的条件下反应50min， 环己烷羧酸的转化率可达到60.3%，己内酰胺选择性73.7%，折算副产硫铵量降至 2.9吨/吨己内酰胺。但是，在高转化率时非均相酰胺化反应的选择性比均相反应低， 离工业化要求尚有一定的差距。 1.3.3 甲苯法己内酰胺精制工艺的改进 酰胺化过程生成的不饱和副产物需通过加氢反应转化为与己内酰胺沸点和溶解 度相差较大的杂质，以便除去。现有工艺中采用雷尼镍催化剂，存在活性较低，用 量较大，除杂质能力有限，成品PM值(高锰酸钾氧化值)较低等缺点。而采用非晶 态合金催化剂的研究79-82表明，非晶态合金催化剂用于加氢精制己内酰胺，加氢后 己内酰胺水溶液的PM值是雷尼镍催化剂的3倍以上，并可以大大提高己内酰胺质 量。 针对连续搅拌釜式反应器工艺复杂，催化剂利用率低等特点，国内开发了磁稳 定床加氢反应器。研究83-86表明，在反应温度6090，压力0.40.8Mpa，空速 3050h-1，氢液体积比1.53.0，磁场强度1525KA/m的条件下进行磁稳定床加 氢实验，对PM值为50s的原料，加氢后的PM值可达2000 s以上，加氢效果非常 好，而且经济上合理、操作弹性大、操作简单、劳动强度低。 1.4 甲苯法酰胺化反应动力学研究 迄今为止，国内外关于环己烷羧酸酰胺化反应过程动力学的研究报道极少，下 面是相关的文献报道。 1.4.1 酰胺化过程的反应机理 (1)Ogata机理：Yoshiro Ogata等87,88 在84.094.4硫酸溶液中分别进行了环 己烷甲基酮、环己烷苯基酮与亚硝酸的反应，发现该酰胺化反应对环己烷甲基酮、 环己烷苯基酮为一级反应，反应速率常数随着硫酸浓度的增高而减小。Ogata提出 以下的反应机理：首先，在强酸性环境中，环己基芳基酮质子化，为一快速过程， 质子化的环己基芳基酮水合或者与 4 HSO反应生成烯醇物质，此步反应速度较慢， 是整个反应的控制步骤。然后，在亚硝化剂的作用下生成环己酮肟，环己酮肟在硫 酸体系中发生Beckmann重排，生成己内酰胺。此反应机理未涉及SO3的作用。 (2)Siolo机理：意大利学者Siolo等89,90在Ogata的基础上，明确了SO3在反应 步骤中的作用， 并认为环己烷羧酸脱水生成烯酮的过程是整个机理反应的控制步骤。 湘潭大学硕士学位论文 环己烷羧酸酰胺化反应工艺优化与过程模拟 10 在发烟硫酸体系中，环己烷羧酸首先并不质子化，而是在SO3的作用进行分子内的 脱水，生成环己基烯酮，环己基烯酮与亚硝化物反应生成环己酮肟，环己酮肟在硫 酸体系中发生Beckmann重排，生成己内酰胺。 (3)PMK机理：1973年，L.Giuffre 等90为进一步明确发烟硫酸在酰胺化反应中 的作用，提出了PMK理论，认为环己烷羧酸与发烟硫酸反应生成混合酸酐，混合 酸酐不稳定，转变为中间产物环己基烯酮(PMK) SO3 H2SO4 OSO3H OH O C O C+ H2SO4 OSO3H O C COH2SO4+ PMK在亚硝化剂的作用下脱去一分子CO2生成环己酮肟硫酸酯 CO N2O3 SO3 H2SO4 CO NO OSO3H 2+ 2 CO NO OSO3H NOSO3HCO2+ 环己酮肟硫酸酯进行质子化和异构化，生成己内酰胺硫酸酯，此过程即 Beckmann重排 NOSO3HOSO3 NH 己内酰胺硫酸酯水解后生成己内酰胺和硫酸 O S O3 N H O N H H2S O4 +H2O+ L.Giuffre同时还提出，由混合酸酐转化为PMK的反应为总反应的控制步骤。 目前，L.Giuffre等的 PMK机理已被广泛接受91。 (4)SINA机理：作为甲苯法技术的开发商，SNIA公司针对酰胺化过程各步的主 副反应，提出以下机理92：首先，在强酸环境下环己烷羧酸迅速质子化，生成环己 烷羧酸氢离子 H2SO4 H + HSO4+ - 第 1 章 文献综述 11 COOH C OH OH +H+ + 硫酸氢根离子与SO3形成络合态的平衡 HSO4SO3HS2O7 - + - 环己烷羧酸氢离子与HS2O7-反应生成环己烷羧酸硫酸酯(“混合酸酐”)，同时置换出 硫酸， C OH OH HS2O7COSO3H O H2SO4 + + - + 羧酸硫酸酯在酸性体系形成烯醇形式的物质，其叔氢原子能被亚硝化剂阳离子NO+ 置换， COSO3H O COSO3H OH COSO3H OH NO COSO3H OH NO + + + 生成的亲电阳离子的羰基(碳酰)被氧化，生成环己酮肟硫酸酯和CO2 COSO3H OH NO HSO4NOSO3HCO2H2SO4 + + - + 环己酮肟硫酸酯在发烟硫酸体系经Beckmann重排生成己内酰胺硫酸酯 NOSO3H CH2 NH COSO3 ) 5 ( SNIA机理综合考虑到H+和SO3的共同作用，H+使环己烷羧酸质子化，SO3的 存在能置换出羧酸硫酸酯，后者是烯醇酰胺化的前提。 上述文献中所述的反应机理只涉及主反应，而且都没有提出酰胺化过程的动力 学模型。 1.4.2 酰胺化动力学的研究报道 1、1981年， 日本学者93曾经在PMK理论的基础上， 通过关联反应温度为45 下CCA酰胺化反应的实验数据， 在忽略副反应的影响的基础上， 建立了一个反应动 力学经验模型： 湘潭大学硕士学位论文 环己烷羧酸酰胺化反应工艺优化与过程模拟 12 434 2 1234 ()() CPLNOHSOCCASONOHSOCCA rkk CCCkk CC=+ 式中，k1，k2，k3和k4均为速率常数。从数学表达式看，酰胺化反应速率方程考虑 了环己烷羧酸、亚硝基硫酸和SO3浓度的影响，并且表明酰胺化速度与各反应物的 浓度不是简单的幂级数关系，在一定程度上反映了过程的复杂性。但这一动力学模 型未涉及副反应过程，只能是反应速率方程表观上的拟合，模型及其参数外推的可 靠性不强，若用来指导装置操作和反应过程优化将存在不确定性。 2、2001年，田文德94等也是在PMK理论的基础上，提出将酰胺化过程划分为 以下三步：(1)CCA与发烟硫酸反应生成混合酸酐；(2)由混合酸酐热分解而来的PMK 与亚硝基硫酸发生加成反应，加成产物经热分解转化为烯酮，后者再经Beckmann 重排生成己内酰胺硫酸酯；(3)己内酰胺硫酸酯经水解反应生成己内酰胺。在此基础 上建立的动力学方程如下： 3 3 1 CCASO CCASO dC k CC dt = 3 34 2 CPLSO CCASONOHSO dC k CC dt = 32 3 CPL CPLSOH O dC k CC dt = 式中，k1，k2，k3分别为预混合、酰胺化和水解反应的速率常数。由此建立起来的 动态实时模拟系统，能达到装置开停车及事故状态下的动态模拟效果，可用于技术 操作人员的现场培训。然而，借助已有单元操作的形式来划分反应过程步骤完全出 于动态实时模拟的方便，相对动力学研究来说就显得机械和牵强。另一方面，研究 并未考虑副反应的影响，将酰胺化反应简化为一级反应，过于简化的动力学模型对 于这一复杂反应的生产控制和工艺优化很难有指导作用。 上述的反应动力学模型中， 均没有考虑副反应的影响， 而CCA酰胺化过程实际 生产中的转化率较低，选择性也不高，说明反应中存在有明显的副反应，要想得出 反应的总的动力学特征，有必要考察反应过程的主要副反应。 1.5 化工过程流程模拟 1.5.1 流程模拟技术概述 任何一种化工过程都是由若干单元过程(设备)按一定流程组合而成的，单元过 程又可以分为反应过程、传质过程、传热过程、输送过程、机械过程等。用物理或 数学的方法对真实过程中发生的现象所进行的描述称为模型。 流程模拟(亦称过程模 第 1 章 文献综述 13 拟)是指采用数学方法来描述化工的稳态过程， 通过计算机进行物料平衡、 能量平衡、 化学平衡、压力平衡等计算，进行设备尺寸估算和能量分析，最后做出经济评价95。 化工流程模拟技术从50年代开始开发， 至今己历经三代。 开发初期主要应用于 工程设计中单元操作设备的工艺计算， 到70年代逐步发展为全装置的物料平衡、 热 平衡计算，到80年代中后期，化工流程模拟软件在技术上日益成熟，开发有大量的 配套软件，软件功能不断扩大，使用更加方便，应用成本亦急剧下降。流程模拟技 术通过离线或在线采集装置的工艺实时数据，利用计算机对全装置或某一部分进行 物料平衡、能量平衡、化学平衡模拟计算，取得大量计算数据，为技术人员或工人 进行工艺技术分析和操作提供了方便，使之能够调整操作条件以进行优化操作，从 而达到节能降耗、提高产品收率和质量的目标96,97。 由于流程模拟技术主要以工艺过程的机理模型为基础98-100， 比较接近于实际过 程，因此流程模拟技术为深入认识化工加工过程的内在规律提供了一种高层次的服 务平台，为认识、分析、顶测生产中深层次的问题和优化操作条件提供了强有力的 工具。 1.5.2 流程模拟的作用 流程模拟是过程系统工程中最基本的技术，不论过程系统的分析和优化，还是 过程系统的综合，都是以流程模拟为基础的。而且，流程模拟技术能为工程设计、 流程剖析、新工艺的开发提供强有力的工具，不仅可以具备从整个系统的角度来分 析、判断一个装置优劣的手段，还可以对开发新的工艺过程提供可靠的预测，这些 都有助于人们提高工作效率和决策的科学性101-103。 过程系统工程是一个非常复杂的系统，流程模拟是该系统的基础，是一个重要 的环节。流程模拟的作用主要表现在如下几个方面: (1)是工艺设计的基础。流程模拟可以利用热力学状态方程和反映过程特性的微 分方程，进行各个设备的物料及能量衡算，进而进一步确定设备尺寸及设计参数。 (2)为工厂技术改造提供依据。通过流程模拟找到“瓶颈”部位，并可计算出消除 “瓶颈”的各种方案效果。将流程模拟技术应用于化工系统过程，具有流程改动小、 投资少等优点。以前对装置进行标定核算，需要大量人力、物力和时间，要采集、 整理大量生产数据，来进行装置能量、物料衡算和设备性能等指标计算。现在装置 工艺技术人员应用流程模拟技术进行全流程标定核算及改造方案的确定，可以缩短 工作周期、提高改造方案的科学性和准确性。 (3)是操作优化的基础。只有模拟出装置的特性，才有可能找到优化的方向，从 而使得整体设备的性能达到最优。利用流程模拟软件，在化工过程进行流程模拟计 算的基础上进行参数调优，得出的结论具有很强的现场指导意义。 湘潭大学硕士学位论文 环己烷羧酸酰胺化反应工艺优化与过程模拟 14 (4)是优化控制的基础。优化控制的机理模型往往是流程模拟计算简化或回归的 结果。 (5)是