环境管理_水溶液全循环法生产尿素工艺介绍

职业技术学院 毕 业 论 文（设 计）(冶金化工系)题 目 水溶液全循环法生产尿素工艺 专 业 应用化工技术 班 级 姓 名 学 号 指导教师 完成日期 2010年6月25日-2010年10月10日 努力了的才叫梦想，不努力的就是空想！如果你一直空想的话，无论看多少正能量语录，也赶不走满满的负能量！你还是原地踏步的你，一直在看别人进步。目录摘 要1第一章 概述21.1尿素的物理化学性质和用途21.1.1尿素的物理性质21.1.2尿素的化学性质21.1.3尿素的用途21.2尿素的生产方法简介31.2.1水溶液全循环法41.2.2汽提法41.3水溶液全循环法和CO2汽提法两种方法的比较41.3.1水溶液全循环尿素工艺的优、缺点51.3.2 C02汽提法尿素工艺的优、缺点61.3.3尿素的发展前景与展望6第二章 水溶液全循环法生产尿素的原理92.1化学反应92.2反应原理9第三章 水溶液全循环法的生产工艺流程113.1原料的准备113.1.1氨113.1.2二氧化碳113.2尿素的工艺流程图113.3原料的净化与输送133.3.1二氧化碳脱硫与压缩原理133.3.2液氨的净化与输送133.4尿素的合成143.4.1液氨和二氧化碳直接合成尿素143.4.2合成尿素的理论基础143.5中压分解与吸收143.6低压分解与吸收153.7尿素溶液的蒸发与造粒15第四章 物料衡算和热量衡算164.1物料衡算164.1.1数据采集164.1.2基本物料衡算164.2热量衡算174.2.1数据采集174.2.2基本热量衡算18第五章 生产尿素的工艺条件及主要设备195.1生产尿素的工艺条件195.1.1温度195.1.2氨碳比205.1.3水碳比205.1.4操作压力205.1.5反应时间215.2生产尿素的主要设备215.2.1脱硫塔215.2.2合成塔215.2.3高压混合塔235.2.4中压分解加热塔235.2.5中压分解分离塔235.2.6中压吸收塔245.2.7氨冷凝器245.2.8低压分解精馏塔255.2.9低压吸收第一氨基甲酸铵冷凝器255.2.10低压吸收第二氨基甲酸铵冷凝器25致谢27参考文献28摘 要受中国的基本国情决定，中国的农业发展在未来的很长一段时间里都将占据着主要的地位，化肥在农业中的地位是不可缺少的。尿素是氮肥中最主要的化肥品种，尿素占我国氮肥使用量的60%以上。近几年年以来，由于尿素产能过剩，加之成本上升、出口受限，导致尿素生产旺季不旺，市场疲软，经济效益明显下降，行业亏损加剧。这种状况是影响氮肥工业发展多种因素共同作用的结果，是氮肥工业由扩张高峰期进入加速优化调整时期的重要标志，尿素在未来的发展将进入一个全新的阶段。因此这次毕业设计主要介绍了尿素的生产原理、尿素的生产方法、尿素生产的工艺流程、生产尿素的主要设备以及相关的物料衡算和能量衡算作简要的介绍。关键词：尿素；全循环；发展第一章 概述1.1尿素的物理化学性质和用途1.1.1尿素的物理性质分子式为CO(NH2)2，分子量 60.06，CO(NH2)2 为无色或白色针状或棒状结晶体，工业或农业品为白色略带微红色固体颗粒无臭无味。密度1.335g/cm3。熔点132.7。1.1.2尿素的化学性质易溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。呈微碱性。可与酸作用生成盐。有水解作用。在高温下可进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸。加热至160分解，产生氨气同时变为氰酸。因为在人尿中含有这种物质，所以取名尿素。尿素含氮(N)46，是固体氮肥中含氮量最高的。尿素在酸、碱、酶作用下（酸、碱需加热）能水解生成氨和二氧化碳。对热不稳定，加热至150160将脱氨成缩二脲。若迅速加热将脱氨而三聚成六元环化合物三聚氰酸。（机理：先脱氨生成异氰酸（HN=C=O），再三聚。）与乙酰氯或乙酸酐作用可生成乙酰脲与二乙酰脲。在乙醇钠作用下与丙二酸二乙酯反应生成丙二酰脲（又称巴比妥酸，因其有一定酸性）。在氨水等碱性催化剂作用下能与甲醛反应，缩聚成脲醛树脂。与水合肼生成氨基脲2NH3+CO2NH2COONH4CO(NH2)2+H2O尿素易溶于水，在20时100毫升水中可溶解105克，水溶液呈中性反应。尿素产品有两种。结晶尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。粒状尿素为粒径12毫米的半透明粒子，外观光洁，吸湿性有明显改善。20时临界吸湿点为相对湿度80，但30时，临界吸湿点降至72.5，故尿素要避免在盛夏潮湿气候下敞开存放。目前在尿素生产中加入石蜡等疏水物质，其吸湿性大大下降。 1.1.3尿素的用途尿素的用途非常广泛，它不仅可以用作肥料，而且还可以用作反刍动物的饲料以及某些工业的原料。尿素是一种高浓度氮肥，属中性速效肥料，也可用了生产多种复合肥料。在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响。畜牧业可用作反刍动物的饲料。但在造粒中温度过高会产生少量缩二脲，又称双缩脲，对作物有抑制作用。我国规定肥料用尿素缩二脲含量应小于0.5。缩二脲含量超过1时，不能做种肥，苗肥和叶面肥，其他施用期的尿素含量也不宜过多或过于集中。尿素目前使用的固体氮化肥中含氮量最高的。尿素的含氮量是硝酸铵的1.3倍，为氯化铵的1.8倍，为石灰氮的2.3倍，碳酸氢铵的2.6倍。尿素是一种良好的中性肥料，适用于各种土壤和各种农作物。它既可以作追肥，又可以作基肥；可以干施，又可以湿施，对作物根部和叶面都可以施用。尿素在施用过程中，不会在土壤中留下任何有害物质，而且分解释放出的二氧化碳，还促使植物进行光和作用。所以长期施用尿素的土壤不会变质。尿素可以作为单一肥料使用，也可与其他氮、磷、钾肥料组成混合（或复合）肥料施用，如尿素磷酸铵等。尿素与甲醛作用，还可制成脲醛长效化肥。粒状尿素的吸湿性和结块性都比其他氮肥小，并具有良好的稳定性。因此，在运输、贮存和施用过程中氮的损失都较少。但是，尿素中缩二脲具有抑制种子发芽和生长的作用，施用时必须注意，含缩二脲过高的尿素不能作为拌种肥料。尿素用作饲料仅限于反刍类动物的精饲料。尿素中的氮虽不是蛋白质形态的，但和碳水化合物一起经过胃液长时间的作用，可以造成蛋白质形态的氮，故可以作为反刍动物的饲料。按蛋白质的价值来比较，1kg尿素的氮量，等于2.62.8kg蛋白质的含氮量，约等于6kg豆饼或2225kg大麦的含氮量。作为饲料用的尿素规格和用法有特殊的要求，不能乱用，而且饲喂前必须经过试验。在有机合成工业中，尿素主要用作合成塑料的原料，如生产脲醛树脂和有机玻璃。在医药工业中，纯尿素可用作利尿剂，生产制药原料氨基甲酸乙酯以及作为安眠药、镇静剂、止痛剂、麻醉剂、甜味剂等的原料。在石油工业中，尿素用来制造化学络合物，用作石油精炼过程的脱蜡剂。在合成纤维中尿素时一种合成纤维尤纶的原料。尿素还可以用于纺织品的人工防皱和作为处理麻纱的软化剂。国防工业上尿素用作炸药的稳定剂。在选框中尿素作为起泡剂。在制革及颜料、涂料、染料、等生产过程中，也都要使用尿素。1.2尿素的生产方法简介生产尿素的方法有很多种，20世纪60年代以来，全循环法在工业上获得普遍采用，最常用的是水溶液全循环法生产尿素和二氧化碳气提法生产尿素。 合成氨生产为NH3和CO2直接合成尿素提供了原料。由NH3和CO2合成尿素的总反应为： 2NH3+CO2CO(NH2)2+H2O该反应是放热的可逆反应，转化率一般为50- 70%。按未反应物的循环利用程度，尿素生产方法可分为不循环法、半循环法和全循环法三种。1.2.1水溶液全循环法20世纪60年代以来，全循环法在工业上获得普遍采用。全循环法是将未转化成尿素的氨和二氧化碳经减压加热和分离后。全部返回合成系统循环利用，原料氨利用率达97%以上。全循环法尿素生产主要包括四个基本过程：氨和二氧化碳原料的供应及净化；氨和二氧化碳合成尿素；未反应物的分离与回收；尿素溶液的加工。其生产过程如图1-1所示。图1-1 全循环法生产尿素的工艺流程简图1.2.2汽提法依照分离回收方法的不同主要分为水溶液全循环法、气提法等。水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳,经减压加热分解分离后，用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液再循环返回合成系统。我国尿素厂多数采用水溶液全循环法。气提法是利用某一气体在与合成等压的条件下分解甲铵并将分解物返回合成系统的一种方法。按气提气体的不同又可分为二氧化碳气提法、氨气提法、变换气气提法。气提法是全循环法的发展，具有热量回收完全，氨和二氧化碳处理量较少的优点。此外，在简化流程、热能回收和减少生产费用筹方面也都优于水溶液全循环法是尿素生产发展的一种方向。本设计主要叙述讲解水溶液全循环法的有关内容。1.3水溶液全循环法和CO2汽提法两种方法的比较1.3.1水溶液全循环尿素工艺的优、缺点水溶液全循环尿素工艺生产装置的静止高压设备较少，只有尿素合成塔及液氨预热器为高压设备，其他均为中压和低压设备，所以该尿素工艺生产装置的技术改造比较容易、方便，改造增产潜力较大。氨碳比控制的较高，一般摩尔比为4.0左右，工艺介质对生产装置的腐蚀性较低，除尿素合成塔衬里为尿素级316L材质外，其他设备和管道使用316L不锈钢或普通不锈钢材质即可，所以对设备、管道用材料相对于二氧化碳汽提工艺来说要低一些。由于氨碳比控制的较高，二氧化碳气体中氧含量控制的较低，并且尿素合成塔操作压力为19.6MPa，操作温度为188190，所以水溶液全循环尿素工艺的二氧化碳转化率较高，一般能达到42%68%，经过尿素合成塔塔板的改造，有的企业已经达到68%以上。由于该工艺高压设备较少，高压系统停车保压时间可以达到24h，所以生产装置的中小检修一般可以在尿素合成塔允许的停车保压时间内完成，减少了高压系统排放的次数，降低了尿素的消耗。由于氨碳比控制的较高，中低压分解系统温度控制适当，尿素产品质量较容易控制，一般可以控制在优级品范围内。水溶液全循环尿素工艺生产装置的数量在我国现阶段尿素生产中占有绝对优势，经过该工艺尿素企业和科研、设计、制造等单位的共同努力研究、探讨和生产实践经验的积累总结，水溶液全循环尿素工艺生产装置从设计、建造、技术改造、工艺操作到生产综合管理都积累了相当丰富的经验，是具有中国小氮肥企业特色的最成熟的尿素工艺。但其缺点是：水溶液全循环尿素工艺生产装置的工艺流程较长，在操作调节方面不如CO2汽提法尿素工艺简单、方便。由于氨碳摩尔比控制得较高，一般稳定在4.0左右，并且未反应生成尿素的氨和二氧化碳气体全部要经过低压、中压循环吸收系统回收后再返回到尿素合成塔，液氨泵和一段甲按泵的输送量比较多，所以该工艺中液氨泵和一段甲按泵的台数较多，动力消耗较多。由于该工艺高压系统的操作压力高达19.6 MPa，并且一段甲铁液的工艺要求温度高达90左右，所以一段甲钱泵和液氨泵的运行周期较短、检修维护时间较多、维修费用较高。二氧化碳气体压缩机由于出口压力高达20.0MPa，比CO2汽提法高5.0MPa，故其运行周期也相对较短、维修工作量较多、维修费用较高。水溶液全循环尿素工艺的另一个缺点就是，目前国内在运行的生产装置大多为年产(1020) 104t/a(经过改造后的生产能力)，也有个别厂家经过双尿素合成塔改造后达到了年产3010吨，最近山东化工规划设计院也设计了年产3040万吨尿素的水溶液全循环尿素装置，但从单套装置的设计生产能力来说，相对于CO2汽提法尿素工艺生产装置还相差较远。1.3.2 C02汽提法尿素工艺的优、缺点CO2汽提法尿素工艺生产装置的工艺流程较短，在操作调节方面比较简单、方便。该工艺的特点是采用共沸物下的CO(NH2)2摩尔比为2.89作为操作控制最佳指标进行操作，大部分未反应生成尿素的氨和二氧化碳在高压系统内循环继续反应生成尿素，只有较少部分的氨和二氧化碳需要在低压部分进行回收，液氨泵和甲钱泵的输送量比较少，所以该装置中液氨泵和甲钱泵的台数较少，动力消耗较少，并且该工艺高压系统的操作压力较低，为13.514.5MPa，使液氨泵和甲按泵的运行周期较长，维修费用较少。该工艺能够回收较高品位的甲按反应热，除本系统加热使用外还可剩余少部分富裕低压蒸汽供外系统使用。CO2汽提法尿素的另一个优点就是，生产装置的生产能力的范围较宽，运行都很正常稳定。并且荷兰斯塔米卡邦公司最近几年又对该工艺进行了大量研究工作，开发出了单套装置年产100 100t/a尿素的尿素池式冷凝器技术。与传统高压甲铁冷凝器不同的是，池式冷凝器可提供一定的停留时间，使甲钱生成尿素的反应在此可达到反应平衡的60%80%，使生产装置产能在原设计能力的基础上翻一番，并且尿素主框架高度降到40m以下，使操作更加方便、动力消耗又有所降低。但其缺点：CO2汽提法尿素工艺生产装置的静止高压设备较多，有尿素合成塔、高压二氧化碳汽提塔、高压甲按冷凝器、高压洗涤器四大主要设备，它们是CO2汽提法尿素工艺生产装置的核心，其他均为低压设备，所以该尿素工艺生产装置的技术改造比较困难，改造增产潜力较小。高压二氧化碳汽提塔加热需要的蒸汽品位较高，为2.5MPa，不如水溶液全循环尿素需用的蒸汽压力低。1.3.3尿素的发展前景与展望尿素的合成是第一次用人工方法从无机物制得有机化合物。1773年Rouelle在蒸发人尿时第一次发现尿素；1824年，Prout通过分析得出尿素的实验式；1828年德国化学家Wohler在实验室以氰酸和氨制的尿素；1932年美国杜邦公司用直接合成法制取尿素氨水，在1935年开始制造固体尿素。之后又出现了制备尿素的其他方法，包括光气与氨反应、CO2与氨反应、氰胺化钙水解等，由于种种原因，最终都未能实现工业化；唯一成为当代尿素工业化基础的是由氨和二氧化塔合成尿素的反应。1932年，美国DU Pont公司用氨和 二氧化碳直接合成尿素并副产氨水；1935年开始生产固体尿素并将未转化物循环回收，逐步形成全循环法工艺。20世纪50年代世界各国推出多种溶液全循环工艺流程，类型有：热气循环法；悬浮液循环法；气体分离循环法；水溶液全循环法等。其中，仅水溶液全循环法地成功获得了工业应用：未反应的氨和二氧化碳以气态形式与尿素水溶液分离后，用水吸收为水溶液，再用泵送回系统。其工艺包括气液分离、液体吸收、气体冷凝几个步骤。当时工业化应用较成功的技术有美国Chemico法、Du Pont法和瑞士的Incenta法。另外，法国Pechiney推出未反应物以不同溶剂选择性吸收循环流程。20世纪60年代，尿素工业发展的特点是：其一，尿素装置趁于单系列大型化，装置能力达到1000t/a1500t/a；其二，气提法工艺被广泛采用。气提法是针对水溶液全循环法的缺点而开发的一种工艺，其实质是在与合成反应相等压力条件下，利用一种气体通过反应物系（同时伴有加热）是未反应的氨或二氧化碳被带出。因此，先后出现了二氧化碳气提法（由Stamiearbon开发，使尿素生产的能耗大为降低）；氨气提法（由意大利Snam Progetu开发），1966年建成第一个氨气提法尿素工厂；日本Toyo Koatsu全循环改良C法（合成压力高达25MPa，温度为200，转化率72）和D法；美国的UTI热循环法。20世纪80年代之后，二氧化碳气提法和氨气提法得到进一步改进、完善；同时世界上著名的尿素公司还开发了其他的先进工艺：意大利的等压双循环工艺（Isobaric Double Recycle，简称IDR）；日本TEC/TMC开发了降低成本和节能新流程ACES（Advancde Process for Cost and Energy Saving）新工艺；瑞士Amonnia Casale开发了分级处理合成液的气提法分流工艺等。与原有二氧化碳气提法相比，具有以下特点：一是采用了新型高效的塔盘；二是开发了卧式池式冷凝器取代原立式高压冷凝器；三是降低了尿素主框架的高度；四是增设了二氧化碳脱氢装置，使二氧化碳气中氢气体积分数由约0.5降到了500.05 以下，确保尿素洗涤系统安全运行。国内情况是我国尿素的年消耗量约在3000万吨，即使预计今后几年有所增长，大概也不会超过3500万吨。现有的生产能力已经快要达到，我国今后十年内生产尿素都将过剩。第二章 水溶液全循环法生产尿素的原理水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳,经减压加热分解分离后，用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液再循环返回合成系统。2.1化学反应生产尿素的原料是氨和二氧化碳，后者是合成氨厂的副产品。尿素合成反应分两步进行：氨与二氧化碳作用生成氨基甲酸铵(简称甲铵)；甲铵脱水生成尿素，其反应式为： 2NH3+CO2NH2COONH4+159.47kJ(1)NH2COONH4CO(NH2)2+H2O-28.49kJ(2)式(1)是强放热反应，在常压下反应速度很慢,加压下则很快。式(2)是温和的吸热反应。当温度为170190,氨与二氧化碳的摩尔比为2.0，压力高到足以使反应物得以保持液态时，甲铵转化成尿素的转化率(以CO2计)为 50；其反应速率随温度的提高而增大。当温度不变时，转化率随压力的升高而增大，转化率达到一定值后，继续提高压力，不再有明显增大，此时，几乎全部反应混合物都以液态存在。提高氨与二氧化碳的摩尔比，可增大二氧化碳的转化率，降低氨的转化率。在实际生产过程中，由于氨的回收比二氧化碳容易，因此都采用氨过量，一般氨与二氧化碳的摩尔比3。反应物料中,水的存在将降低转化率，在工业设计中要把循环物料中的水量降低到最小限度。少量氧（空气）的存在能阻缓材料的腐蚀。增加反应物料的停留时间能提高转化率,但并不经济,工艺设计中最佳条件的选择是在经济合理的情况下，追求单位时间的最大产量。典型的工艺操作条件是温度180200、压力13.824.6MPa、氨与二氧化碳摩尔比2.84.5反应物料停留时间2540min。2.2反应原理2NH3+CO2CO(NH2)2+H2O 这是一个可逆、放热、体积缩小的反应，反应在液相中是分两步进行的。首先液氨和二氧化碳反应生成甲铵，故称其为甲铵生成反应：2NH3+CO2NH2COONH4该步反应是一个可逆的体积缩小的强放热反应。在一定条件下，此反应速率很快，客易达到平衡。且此反应二氧化碳的平衡转化率很高。然后是液态甲铵脱水生成尿素，称为甲铵脱水反应；NH2COONH4CO(NH2)2+H2O此步反应是一个可逆的微吸热反应，平衡转化率一般为50%70。此步反应的速率也较缓慢，是尿素合成中的控制速率的反应。第三章 水溶液全循环法的生产工艺流程3.1原料的准备3.1.1氨(1)氨的性质氨的分子式为NH3，分子量为17.03，在常温常压下是无色的具有特殊刺激性的气体，在低温高压下可以液化，当温度低于77.7以下时，氨可以成为具有臭味的无色结晶，其主要物理性质如下：临界温度132.4临界压力（绝压）MPa11.15临界比容(m3)4.26密度（气体在标准状态下）（L）760(2)尿素生产对液氨质量的要求子式和尿素其质量分数为：氨99.5，水0.5，油10 mg/kg。3.1.2二氧化碳(1)二氧化碳的性质二氧化碳是无色气体，在一定条件下可以液化，在强烈冷却时可以变为固体，成为干冰。其分子式为CO2，分子量为44，其临界压力为7.29MPa，临界温度为31，临界密度为0.486gcm3,标准状态下气体密度为1.997gL,液体的密度为0.9248gcm3，沸点为-56.2，熔点为-78.48.(2)尿素生产对二氧化碳质量的要求对原料二氧化碳气的要求为：CO2含量98.5（体积分数）；H2S含量15mg/m3。3.2尿素的工艺流程图水溶液全循环法示意流程如图3-1所示。经过加压预热的原料液氨与经压缩后的原料二氧化碳气及循环回收来的氨基甲酸铵液一并进入预反应器。在预反应器内氨与二氧化碳反应生成氨基甲酸铵，再进入尿素合成塔，在塔内氨基甲酸铵脱水生成尿素。尿素熔融物从塔顶出来进入预分离器，将氨基甲酸铵和氨进行分离。氨基甲酸铵从预分离器底部出来进入中压循环加热器，用蒸汽间接加热使氨基甲酸铵分解，然后进入中压分离器，分离出的尿液再减压进入精馏塔，进一步分解氨基甲酸铵。精馏塔底出来的尿液进入低压循环加热器，用蒸汽加热进一步提高温度，促使残余氨基甲酸铵分解。气、液在低压循环分离器内分离。分离出的尿液经减压至常压后，进入闪蒸槽，经减压后尿液中的氨基甲酸铵和氨几乎全部清除。自闪蒸槽出来的尿液进入尿液贮槽，用尿素溶液泵打入中压蒸发加热器及低压蒸发加热器，在不同真空度下加热蒸发，气、液分别在中压蒸发分离器及低压蒸发分离器内分离。低压分离器出口尿液浓度达99.7%(质量)以上，用熔融尿素泵打入造粒塔，经造粒喷头洒成尿粒，在塔底得到成品尿素。图3-1水溶液全循环法生产尿素工艺流程图1-预反应器；2-尿素合成塔；3-预分离器；4-中压循环加热器；5-中压循环分离器；6-精馏塔；7-低压循环加热器；8-低压循环分离器；9-闪蒸槽；10-尿液贮槽；11-尿素溶液泵；12-一段蒸发加热器；13-一段蒸发分离器；14-二段蒸发加热器；15-二段蒸发分离器；16-熔融尿素泵；17-造粒塔预分离器、中压循环分离器、低压循环分离器及精馏塔顶部出来的氨和二氧化碳气体，进入回收系统。回收的氨和二氧化碳以液氨或氨基甲酸铵的形式返回合成系统循环使用。一段蒸发分离器、二段蒸发分离器及闪蒸槽出来的气体，大部分水蒸气和少量的氨去冷凝、真空系统，回收残余氨后放空。3.3原料的净化与输送3.3.1二氧化碳脱硫与压缩原理(1) 原料二氧化碳是合成氨装置生产的副产物，其中含有极少量的硫化物（主要是硫化氢）。为了减少硫化氢对尿素设备及管道的腐蚀，首先必须对其进行脱硫。方法有干法和湿法，干法较常用，可以达到很高的净化度，但只有当空气中的硫化氢含量较低时才能应用（1g/m3）,所以必须与湿法串联，干法放在其后。其流程图如图3-2。图3-2 二氧化碳脱硫原理图(2) 有合成氨系统送来的二氧化碳气体，进入压缩机之前，在总管内与氧气混合。加氧是为了防止合成、循环系统的设备腐蚀。氧气需要量约为二氧化碳总量的0.5（体积），二氧化碳通过一个带有水封的液滴分离器，用来除去二氧化碳气体中的水滴以保护二氧化碳压缩机。在液滴分离器之前设有放空阀，当系统停车或生产能力骤减时，由此放出一部分二氧化碳。3.3.2液氨的净化与输送从合成氨装置内送来的2.0MPa表压下的液氨，通过氨过滤器除去杂质进入系统。过滤后的液氨送入液氨缓冲槽的原料室中。液氨缓冲槽位有控制阀自控调节，并在控制盘上设有液氨缓冲槽的高低液位报警器。由中压循环系统来的液氨进入氨循环槽的回流室，一部分作为中压塔的回流氨，多余的氨流过的溢流隔板进入原料室，与新鲜原料混合。原料液氨与溢流氨汇合后从氨缓冲槽原料室进入高压氨泵。高压液氨进入合成塔之前，先经过预热器预热到45-55，高压液氨经预热后送入高压混合器，然后进入尿素合成塔。3.4尿素的合成3.4.1液氨和二氧化碳直接合成尿素总反应为：2NH3+CO2CO(NH2)2+H2O-103.7kJ，实际上反应是分两步进行的，首先是氨与二氧化碳反应生成氨基甲酸铵：2NH3+CO2NH2COONH4该步反应是一个可逆的体积缩小的强放热反应。在一定条件下，此反应速率很快，容易达到平衡。且此反应二氧化碳的平衡转化率很高.然后是液态甲铵脱水生成尿素，称为甲铵脱水反应；NH2COONH4CO(NH2)2+H2O-28.49kJ，此步反应是一个可逆的微吸热反应，平衡转化率一般为50%70。此步反应的速率也较缓慢，是尿素合成中的控制速率的反应。3.4.2合成尿素的理论基础在一定条件，氨基甲酸铵的生成速度是很快的，而氨基甲酸铵的脱水速度则很慢。所以，在合成尿素的生产中，反应时间的长短和尿素合成产率的高低，直接与氨基甲酸铵的脱水速度和尿素合成反应的平衡有关。3.5中压分解与吸收尿素合成过程中，进入合成塔的原来不可能全部转变为尿素。一般来说，约有67左右的二氧化碳和34的氨转变为尿素，其余的氨和二氧化碳则以氨基甲酸铵、游离二氧化碳和游离氨的形式存在于尿素合成液中。这部分物质必须和尿素分离后，作为原料重新循环使用，使原料氨和二氧化碳利用率分别达到98-99及94-96.5。氨基甲酸铵、游离二氧化碳、游离氨与尿素分离，要采用减压加热法（包括降低氨或二氧化碳分压而不降低其总压力）。其原则是降低合成反应液平衡压使为转化的氨基甲酸铵、游离氨和游离二氧化碳在分解设备内被分离成气相，然后进入吸收设备。在一定工艺条件下, 气相氨、二氧化碳重新冷凝或者被吸收生成液态氨基甲酸铵，送回合成塔。3.6低压分解与吸收中压分解后的尿素溶液中未转化的氨基甲酸铵需要再一次减压后进入低压系统在进行分解，实验测得数据表明，在0.49MPa表压以下及120以上时，分解后的液相组成仅与温度、压力有关，而原始溶液总成无关。3.7尿素溶液的蒸发与造粒尿素合成反应液经二次减压加热和闪蒸，将未反应物分离之后，得到温度为95、浓度为7375的尿素溶液，贮存于尿液贮槽。次尿液必须进一步浓缩，将含水量降到0.3，然后造粒，才便于贮存和运输。尿素浓缩可以采用蒸发法，也可以采用结晶法。从蒸发法得到熔融状尿素直接可以造粒，而结晶法得到固体结晶尿素，仍须加热再熔融后进行造粒。这是由于结晶尿素易于吸潮结块。蒸发法制的粒状尿素含缩二脲在0.9左右，而结晶法制的粒状尿素中缩二脲的含量可以降到0.3.前者设备较少，基建投资较少，后者投资稍有增加。具体采用哪种方法依情况而定。熔融尿素(140)尿素粒子(140)尿素粒子(60) 第四章 物料衡算和热量衡算4.1物料衡算4.1.1数据采集(1)计算范围：以第一反应器为计算范围，如图4-1所示。(2)年生产力：10万吨尿素(3)年开工时数：8000h。10104103kg8000h=12500kg/h(以1h为基准，以下计算中，不再写h-1) 图4-1第一反应器4.1.1.1基础数据进料气体的纯度（摩尔分数）氨50%，二氧化碳40%，甲铵10%；纯循环甲铵的纯度（摩尔分数）80%，甲铵的分解率70%，尿素的回收率60%，氨的转化率60%，二氧化碳的转化率60%。4.1.1.2反应方程式总反应方程式：2NH3+CO2CO(NH2)2+H2O分步反应方程式：2NH3+CO2NH2COONH4+159.47kJNH2COONH4CO(NH2)2+H2O-28.49kJ4.1.2基本物料衡算第一反应器中生成的尿素的量：12500kg60%=20833.3kg=347.2kmol第一反应器中生成的水的量：12500kg60%=20833.3kg=347.2kmol=6249.6kg纯循环甲铵的量：12500kg60%=20833.3kg=347.2kmol=6249.6kg循环甲铵的量：347.2kmol80%70%=620.0kmol=48360kg进料中甲铵的量：620.0kmol10%=6200.0kmol=kg进料中氨的量：26200kmol50%=24800kmol=kg进料中二氧化碳的量：6200.0kmol40%=15500kmol=kg出料中氨的量：24800kmol(1-60%)=9920kmol=kg出料中二氧化碳的量：15500kmol(1-60%)=6200kmol=kg出料中甲铵的量：620.0kmol-347.2kmol=272.8kmol=21278.4kg列物料衡算表，见表4-2。表42 年产10万吨的尿素生产物料衡算表进反应系统的原料组成出反应系统的原料组成组分kmol组分kmolNH3992028424NH39920CO21550034716CO26200NH2COONH46200.0H2O347.26249.6NH2COONH4272.821278.4CO(NH2)2347.241820总量总量4.2热量衡算4.2.1数据采集(1) 298.15K标准生成热如下：fHm(CO(NH2)2)=-113.085kJ/mol fHm(CO2)=-393.511 kJ/mol fHm(NH3)=-46.19kJ/mol fHm(NH2COONH4)=-326.42 kJ/mol fHm(H2O)=-241.825kJ/mol (2) 物料摩尔定压热容数据，见表4-3。表4-3 物料摩尔定压热容数据物质摩尔定压热容Cp,m/(kJ(molK)-1)物质摩尔定压热容Cp,m/(kJ(molK)-1)2516025160NH335.6542.3CO237.1239.52H2O33.834.1NH2COONH469.3773.42CO(NH2)280.50反应混合气进口温度25，反应温度和出口温度160。4.2.2基本热量衡算 (1) 298.15K反应热效应：rHm1=+159.47kJ/molrHm2=-28.49kJ/molQ放=24800Kmol(+159.47-28.49)=103kJ=3.25106MJ(2) 反应混合气带入热：Q带入=(2480035.65+1550037.12+620069.37) 25kJ=4.722107kJ=4.722104MJ(3) 产物气带出热：Q带出=(992042.3+620039.52+347.234.1+272.873.42+347.280.50) (160-25)kJ =7.25105135kJ=9.79104MJQ放(298.15)+Q带入=Q带出+Q移出Q移出= Q放(298.15) +Q带入-Q带出 =3.25106MJ+4.722104MJ-9.79104MJ =3.20106MJ(4) 列热量衡算表，见表4-4。表4-4 年产10万吨尿素生产热量衡算表输入输出项目热量/ MJ项目热量/ MJ反应气带入热4.722104产物气带出热9.79104298.15K反应放热3.25106移出热3.20106总计3.30106总计3.30106第五章 生产尿素的工艺条件及主要设备5.1生产尿素的工艺条件为保证产品质量并取得较好的技术经济效益，在生产过程中需严格控制各项工艺条件，生产尿素的主要工艺条件如下。5.1.1温度尿素合成的控制反应是甲铵脱水，它是一个微吸热反应，故提高温度甲铵脱水速度加快。温度每升高10，反应速度约增加一倍，因此，从反应速率角度考虑，高温是有利的。由实验和热力学计算表明，平衡转化率开始时随温度升高而增大。若继续升温平衡转化率逐渐下降。表5-1 反应温度与二氧化碳转化率的关系反应温度/170180190转化率606067.5注：NH3:CO2=4, H2O:CO2=0.6图5-1温度与转化率的关系这是因为高温时甲铵在液相中分解成氨和二氧化碳所造成；综合进行考虑尿素合成塔内部操作温度大致为185200。5.1.2氨碳比氨碳比是指反应物料中NH3CO2的摩尔比，常用符号a表示。“氨过量率”是指原料中氨量超过化学反应式的理论量的摩尔百分数。两者是有联系的，如当原料a=2时氨过量率为0，而a=4时，则氨过量率为100%。实验表明，NH3过量能提高尿素的转化率，因为过量的NH3促使CO2转化，同时能与脱出的H2O结合成氨水。使水排除于反应之外，这就等于移去都分产物，也促使平衡向生成尿素的方向移动。再者，过剩氨还会抑制甲铵的水解和尿素的缩合等有害副反应，也有利于提高转化率。所以，过量氨增多；平衡转化率增大，故工业上都采用氨过量操作，即氨碳比必须大于2。一般水溶液全循环法氨碳比选择在3.54.5左右，CO2气提法尿素生产流程中因设有高压甲铵冷凝器移走热量和副产蒸汽，不存在超温问题，而从相平衡及合成系统压力考虑，其氨碳比选择在2.82.9。5.1.3水碳比水碳比是指合成塔进料中H2O/CO2的摩尔比，常用符号b来表示。水的来源有两方面：一是尿素合成反应的产物，二是现有各种水溶液全循环法中，一定量的水会随同未反应的NH3和CO2返回合成塔中。从平衡移动原理可知：水量增加，不利于尿素的形成它将导致尿素平衡转化率下降。表5-2 水碳比的影响H2O：CO20.30.50.70.91.1尿素平衡转化率69.068.667.465.864.0水溶液全循环法中，水碳比一般控制在0.71.2；CO2气提法中，气提分解气在高压下冷凝，返回合成塔系统的水量较少，因此水碳比一般在0.30.4之间。5.1.4操作压力尿素合成总反应是一个体积减少的反应，因而提高压力对尿素合成有利，尿素转化率随压力增加而增大。但合成压力也不能过高，因压力与尿素转化率的关系并非直线关系，在足够的压力下，尿素转化率逐步趋于一个定值，压力再升高，转化率增加很少，但同时压缩的动力消耗增大，生产成本提高，高压下甲铵对设备的腐蚀也加剧。对于水溶液全循环法，当温度为190和NH3：CO2等于4时，相应的平衡压力为1820MPa左右。对于CO2气提法操作压力为1314MPa。5.1.5反应时间在一定条件下，甲铵生成反应速率极快，而且反应比较完全，但甲铵脱水反应速率很慢，而且反应很不完全。所以尿素合成反应时间主要是指甲铵脱水生成尿素反应时间。甲铵脱水速率随温度升高和氨碳比加大而加快。为了使甲铵脱水反应进行得比较完全，就必须使物料在合成塔内有足够的停留时间。但是，反应时间过长，设备容积要相应增大，或生产能力下降，同时，甲铵的不稳定性增加，尿素缩合反应加剧且甲铵对设备的腐蚀也加剧，操作控制比较困难。对于水溶液全循环法反应时间一般为5060 min：其CO2转化率可达62%64%。对于二氧化碳气提法，反应时间一般为 4050 min左右，其转化率约为53%。5.2生产尿素的主要设备5.2.1脱硫塔该塔为圆柱形立式设备，其作用是在加压的条件下（2.0MPa），脱出二氧化碳中的硫化氢。含硫化氢的二氧化碳气体，自上而下通过多层氢氧化铁脱硫剂，发生脱硫反应，从塔的底部流出。为了提高脱硫效率，一般采用多塔并联和串联的组合方式。由于脱硫反应是在常压和加压的条件下进行，故该设备外壳为16MN材质制作。其结构示意图如图5-3。5.2.2合成塔合成塔是尿素合成的关键设备之一，液氨与二氧化碳在塔内反应，最后生成尿素。尿素合成塔在较高的压力下操作，因而应符合高压容器要求，工业生高压筒体一般采用较大的高径比。尿素的合成是在较高温度下操作，外壳需要保温，保持热量不扩散。尿素的合成反应需要一段时间，所以塔内需要有足够的空间，反应中不需要外加催化剂和换热装置，所以合成塔为空筒形式，有的内装有塔板，以防物料的返混。尿素合成反应液具有强烈的腐蚀作用，塔内壁采用耐腐蚀材料衬里，现在一般用超低碳奥氏体不锈钢、高铬锰不锈钢或钛作为衬里或内套。外壳为整体锻造或多层钢板卷焊制成的高压圆筒，顶盖于筒体的密封结构，也可以采用强制式的，目前都采用强制式的。其结构图如图5-4。图5-3 脱硫塔图5-4套筒式合成塔5.2.3高压混合塔高压混合塔为锻制圆筒体，有三部分总成：顶盖、底部、筒体。筒体外采用中压蒸汽伴管保温。顶盖底盖与筒体材料相同，也是锻制而成，顶盖与出口管相连，出口关上设有温度点，用以观察物料混合后的温度而判断进料的组分比例。底盖与二氧化碳、氨、氨基甲酸铵溶液进口相连，进口管分布为二氧化碳与氨互成180，氨基甲酸铵溶液管则与之互成90，这种分布的混合均匀效果较好。底盖与支座相连，支座用地脚螺栓固定在混凝土基础上。5.2.4中压分解加热塔中压分解加热器为立式列管换热器，壳体为碳钢，列管及顶、底盖为不锈钢。中压分解加热器的主要作用是将合成塔出口反应液中未反应的液态游离氨、二氧化碳及氨基甲酸铵加热分解成气相氨与二氧化碳。5.2.5中压分解分离塔中压分解分离器为立式旋风分离装置，气体从切线方向有接管一进入器内，产生离心力，液滴依靠重力而下沉。分离后的气体经喇叭形排气管通过不锈钢丝网除沫层，从顶部出口管3排出。设置喇叭形排气管的目的是使气体中冷凝液沿着椎体流向中间，防止冷凝液再被进口气体带走。其结构示意图如图5-5。图5-5旋风分离器5.2.6中压吸收塔中压吸收塔是将中压分解气体氨和二氧化碳用来自低压吸收的稀氨基甲酸铵液吸收下来，它是水溶液全循环工艺的关键设备之一。中压吸收塔一般为立式设备，分上下两段，下部为鼓泡段，其中有气体分布器和加热与冷却管束。上部是吸收段，也称精洗段。该段有的填环状填料，有的使用浮阀塔板。其结构示意图如图5-6。5.2.7氨冷凝器氨冷却器的作用是将中压吸收塔塔顶排出的气体氨冷凝成液氨。该设备为卧式列管式热交换器，用碳钢制成。水在管内流动，气氨由冷凝器接管1进入，管见