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物质成分的光谱分析,孙 梅,第一章 光谱分析基础知识,1.1 基本概念 光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或 电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分 析化学方法。 1电磁辐射 电磁辐射是高速通过空间的光子流，通常简称 为光，它具有二象性，即波动性和粒子性。波动性 表现在光的折射、衍射和干涉等现象；粒子性表现 在光电效应等现象。,每个光子的能量（EL）与其频率（）、波长（）及波数（）之间的关系为： EL=h=hc/=hc 式中：h为普朗克常数（Planck constant），其值为6.62610-34Js; c为光速，其值为31010cms-1；为波数（wave number），其单位为cm-1；为波长（wave length），单位为cm。 由上式可知：电磁辐射的波长越短，其光子的能量越高。,普朗克认为：物质对辐射能的吸收和发射是不连续的，是量子化的。 当物质内的分子或原子发生能级跃迁时，若以辐射能的形式传递能量，则辐射能一定等于物质的能级变化，即 E=EL=h=hc/,例 ：某电子在能量差为3.37510-19 J的两能级间跃 迁，其吸收或发射光的波长为多少纳米？ 解： 根据公式， = hc/E =6.62610-34 Js31010 cms-1/3.37510-19 J =5.8910-5 cm =589 nm,2. 电磁波谱 将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序 排列起来即称为电磁波谱。 各波谱区所具有的能量不同，其产生的机理 也各不相同。例如：红外光区的光是由分子的振动 和转动能级跃迁产生的；近紫外区和可见光区的光 是由于原子及分子的价电子或成键电子能级跃迁产 生的 。因此可根据所使用的不同波谱区，建立起 不同的分析方法。,表1-1列出了电磁波谱区的波长范围和相应 能量及跃迁能级类型。,表1-1 电磁波谱,a. 1 m=102 cm=106 m=109 nm; b. 1 eV=1.602010-19 J。,3. 单色光、复合光和互补色光 （1）单色光：具有同一波长（或频率）的光称为 单色光。 （2）复合光：由不同波长的光组合而成的光称为 复合光。 单色光很难从光源获得，多数光源如：太阳、 白炽灯和氢灯等发出的光都是复合光，通过适当的 手段可以从复合光中获得单色光。,人的眼睛对不同光的感受不一样。凡是能被肉 眼感受到的光称为可见光，可见光的波长范围为 400780 nm。凡是超出此范围的光，人的眼睛感 觉不到。,可见光范围内，不同波长的光会让人感觉不同 的颜色。 如：日光属于可见光，它是由红、橙、黄、 绿、青、蓝、紫等各种颜色光按一定比例混合而 成的白光。 当通过棱镜后，白光中各种波长的光被彼此 分离开来，从而得到了各种不同颜色的单色光。,（3）互补色光：如果把适当颜色的两种光按一定 强度比例混合也可得到白光，这两种颜色的光称 为互补色光。 如：绿色与紫色为互补色，黄色与蓝色为互补 色，通过表1-2可以了解各种颜色对应的互补色。,表1-2 不同颜色可见光的波长及其互补色,4物质颜色的产生 当一束白光照射到固体物质时，物质对于不 同波长光的吸收、透过、反射和折射程度不同，从 而使物质产生不同的颜色。 如果对各种波长的光都完全反射即没有光的吸 收，则呈白色；如果物质选择性吸收了某些波长的 光，则呈现的颜色与其反射或透过的光的颜色有关。,溶液呈现的颜色是由于溶液中的粒子（分子或 离子）选择性吸收白光中的某种颜色的光产生的。 如果各种颜色的光透过的程度相同，则溶液 无色透明；如果吸收了某种波长的光，则溶液呈 现的是它吸收的光的互补色。,例如：硫酸铜溶液因为吸收了白光中的黄 色而呈现蓝色；高锰酸钾溶液因吸收了白光中的 绿色而呈现紫色。 物质呈现的颜色与吸收光的对应关系可通过 下图简单描述。,如果物质分子吸收的是其它波段的光（非可见 光）时，则不能用颜色来判断物质微粒是否吸收 光子。,1.2 光谱分析的概述 1光谱的定义 广义：各种电磁波辐射都叫做光谱。 自然界的一切物质可以与各种频率的电磁波辐 射发生相互作用，这种作用表现为对光的吸收或吸 收光后再发射出各种波长的光，这取决于各自的特 殊的物质结构。 根据各种不同的物质吸收或者发射出某一特征 频率的光信号及信号强度的大小可以实现物质的定 性或定量分析。,光谱分析，一般依其波长及其测定的方法可以分为： 射线（0.0051.4）； X射线 （0.1100）； 光学光谱（100 1000m）； 微波波谱（0.1100cm）。 狭义：通常所说的光谱，一般仅指光学光谱而言。,2光学光谱的分类 （1）依其波长及其测定的方法可以分为： 真空紫外光光谱：10200 nm 近紫外光光谱：200400 nm 可见光谱：400800 nm 近红外光谱：800 nm2.5 m 中红外光谱： 2.550 m 远红外光谱： 501000 m,（2）依其外形可以分为： 线状光谱：由气体状态下的原子或离子经激发后 所产生的。 带状光谱：来源于被激发的气体分子。 连续光谱：液体或固体物质在高温下受激发发射 出具有各种波长的光所产生的光谱。,（3）依据电磁波辐射的本质可以分为： 光谱分析法根据电磁波辐射的本质，可分为 原子光谱和分子光谱。产生光谱的基本粒子是物 质的分子或原子，由于原子与分子的结构不同， 其产生的光谱特征亦明显不同。,a. 原子光谱：原子核外电子在不同能级间跃迁而 产生的光谱称为原子光谱（atomic spectrum）。它 们的表现形式为线状光谱。 b. 分子光谱：在辐射能作用下，因分子内能级间 的跃迁而产生的光谱称为分子光谱（molecular spectrum）。由于在分子中各质点的运动比单个原 子复杂，因此分子光谱比原子光谱复杂得多。,（4）根据辐射能传递的情况可以分为： 吸收光谱 发射光谱（包括：发光光谱） 散射光谱（例如：拉曼光谱）,a. 吸收光谱 当电磁辐射通过某些物质时，物质的原子或 分子吸收与其能级跃迁相对应的能量，由基态或 低能态跃迁到较高的能态，这种基于物质对辐射 能的选择性吸收而得到的原子或分子光谱为吸收 光谱。,原子吸收光谱为一些暗线，分子吸收光谱为一 些暗带。 根据物质对不同波谱区辐射能的吸收，建立 了各种吸收光谱法，例如：紫外-可见分光光度法， 红外光谱法等。,b. 发射光谱 物质的分子、原子或离子接受外界能量，使其 由基态或低能态跃迁到高能态（激发态），再由 高能态跃迁回低能态或基态，而产生的光谱称为 发射光谱。 常用的有原子发射光谱和荧光光谱。,对于原子发射光谱，由于每种元素的原子结构 不同，发射的谱线各有其特征性，可以根据元素的 特征谱线进行定性分析，根据谱线的强度与物质含 量的关系进行定量分析。,荧光光谱实质上是一种发射光谱，它的产生是 由于某些物质的分子或原子在辐射能作用下跃迁至 激发态，在返回基态的过程中，先以无辐射跃迁的 形式释放出部分能量，回到第一激发态，然后再以 辐射跃迁回到基态，由此产生的光谱称为荧光光谱， 荧光光谱分为分子荧光光谱和原子荧光光谱。,c. 散射光谱分析 当物质分子吸收了频率较低的光能后，并不 足使分子中的电子跃迁到电子的激发态，而只是 上升到基态中较高的振动能级上去，若在10-15 s 10-12 s返回到原能级，此时辐射出和激发光相同波 长的光，称为瑞利散射；若返回到较原能级稍高 或稍低的振动能级上，辐射出较激发光稍长或稍 短的光，这种光称为拉曼散射光。散射出较激发 光稍长的光叫红伴线，稍短的叫兰伴线。,3光谱分析的发展简史 光谱分析法是基于物质发射的电磁辐射及电 磁辐射与物质的相互作用而建立起来的分析方法。 光谱分析发展较早，建立于19世纪60年代， 20世纪30年代得到迅速发展。 20世纪40年代中期由于电子学中光电倍增管 的出现，促使了原子发射光谱分析法、红外光谱 法、紫外-可见分光光度法、X射线荧光光谱法的 发展。,20世纪50年代原子物理学的发展促进了原子吸 收分光光度法、原子荧光分光光度法的兴起。 20世纪60年代等离子体、傅里叶变换和激光技 术的出现，促进了光谱分析的深入发展。 20世纪70年代出现了等离子体-原子发射光谱 分析，傅里叶变换红外光谱法和激光光谱法等一系 列分析技术。,值得一题的是20世纪70年代发展起来的激光共 振电离光谱法，它的灵敏度达到了极限，可以检测 单个原子。 等离子体原子发射光谱法经过多年的发展，现 在已被公认为最有前途的常规分析技术之一。,紫外-可见分光光度法20世纪50年代后期，发 展势头减弱。 红外光谱法（infrared spectrometry）于20世纪 50年代问世，20世纪70年代推出了傅里叶变换红外 光谱仪，现已日渐完善。,4. 光谱分析方法的分类 根据物质对不同波谱区辐射能的吸收和发射， 建立了不同的光谱分析方法。 表1-2列出了常见光谱分析方法及其主要用途。,表1-2 光谱分析方法及其主要用途,本课程内容主要讨论的是：紫外-可见分子吸收 光谱法、分子荧光光谱法、原子吸收分光光度法、 原子发射光谱法和X射线-原子荧光发射光谱法。,1.3 光谱分析的特点 1优点 （1）操作简单，分析快速 例如：对于岩石、矿物试样，可以不经任何 处理，就能同时对几十种金属元素进行全分析， 并给出半定量数据，因此在地质普查中得到了广 泛的应用。 这方面的仪器首推原子发射光谱法和X射线- 原子荧光光谱法。,（2）选择性好 例如：对于一些化学性质相近的元素如铌、 钽；锆、铪；铷和铯，尤其是稀土元素，用一般 化学分析法难以分别测定，只能测定其总量。 而原子发射光谱法和X射线-原子荧光光谱法 却能比较容易地进行个别测定。,（3）灵敏度高 光谱分析的灵敏度与仪器设备条件、试样处理 方法、试样的组成以及被测元素的性质有关。 进行直接测定，相对灵敏度一般可达0.110 g/g；绝对灵敏度可达110-8110-9 g。 如果预先进行化学富集及物理浓缩，相对灵敏 度可达ng/g级，绝对灵敏度可达110-11 g。,（4）准确度较高 常量分析（1 %）；微量分析（0.01 %1 %）；痕量分析（1 %，准确度较差；当含量在0.1 % 1 %，其准确度与化学分析法近似；当含量在 0.001 %0.1 %或更低时，其准确度优于化学分析 法。 故光谱分析适于样品中微量和痕量成分的分 析。,2. 缺点（局限性） （1）光谱分析法，定量时需要标准溶液；由于样 品组成的变化，标样不易配制。 （2）对一些非金属元素如S、Se、Te及卤素等， 除紫外-可见分光光度法外，其它的光谱法灵敏度 很低，很难胜任定量分析工作。但化学分析法可 以。,（3）光谱分析的仪器设备目前还比较昂贵（除一 般的紫外-可见分光光度计外），很难普及。,结论：光谱分析法、化学分析法及其它的仪 器分析法，都是分析化学领域中不可缺少的分析 手段，各有千秋，我们必须熟悉掌握各种方法， 取长补短，灵活运用，充分发挥各种方法的特长， 更好地解决分析化学的各种问题。,1.4 光谱分析法的主要仪器设备 1. 仪器种类 (1) 原子吸收分光光度法仪器原子吸收光谱仪 （Atomic Absorption Spectrometer） (2) 原子发射光谱法仪器电感耦合等离子体原子 发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer),(3) 紫外-可见分光光度法仪器紫外-可见分光光度计 (Ultraviolet-Visible Spectrophotometer) (4) 分子荧光发射光谱法仪器荧光分光光度计(Fluorescence Spectrophotometer) (5) X射线荧光发射光谱法仪器X射线荧光光谱仪(X-Ray Fluorescence Spectrometer),2各种光谱分析的仪器在结构上的异同点 （1）相同点： 在光学光谱区域中所使用的测量仪器和技术有 许多共同点。 凡光谱分析的仪器在结构上都包括如下三大部 分：a. 光源 b. 分光系统 c. 光信号接收和检测系统。 各种光谱分析的仪器，后两部分基本相同，而 第一部分光源（light source），由于各自设计原 理和分析特点不同，有很大差别。,（2）不同点： （a）紫外-可见分光光度计 其结构方框图如下图所示： 光源单色器样品室检测器放大器显示器或绘图仪 （检测器位于入射光路上）,紫外及可见区的辐射光源有白炽光源和气体放 电光源两类。 在紫外-可见分光光度计上最常用的有两种光 源：即钨灯和氘灯。 钨灯是常用于可见光区的连续光源，适用的波 长范围为320 nm2500 nm；氘灯是紫外光区最广 泛使用的光源，能在165 nm 375 nm 间产生连续 辐射。,（b）荧光分光光度计 光源 入射单色器 样品室 发射单色器 绘图仪 D/A转换 数字显示器 A/D转换 放大器 检测器 （检测器与光源位于垂直位置）,光源应具有强度大、适用波长范围宽两个特点。 常用光源有高压汞灯和氙弧灯。,比较（a）与（b），结构基本一致，只是检测器 的位置不同而已。,（c）原子吸收光谱仪 此仪器不同之处在于光源和样品室。 光源用空心阴极灯或无极放电灯，为锐线光 源，一个元素一个灯，用以产生该元素的特征共 振辐射；无极放电灯是新型放电灯，它的强度比 空心阴极灯大几个数量级，没有自吸，谱线更纯。 样品室为原子化器，提供试样的基态原子。,（d）原子发射光谱仪 例如：ICP-AES，其光源采用高频耦合感应 等离子炬，形成10000 K高温，样品经雾化导入等 离子炬中心，原子受激发射，然后被检测。,（e）X射线-荧光光谱仪 光源为一产生X-射线的X-射线管。用X-射线 照射样品，样品原子内层电子激发被打出，形成空 穴，外层电子落入空穴，同时释放出次级X-射线。,上述诸光谱分析法广泛地应用于地质、冶金、 机械、半导体、化工、农业、环保、医学工业和 科学研究等各个领域。但在实际工作中，要实现 某种物质分析测试的目的，又各有其优势与使用 的局限性。,1.5 各种光谱分析法在用途上各自的优势 与局限性 1. 原子发射光谱法 优点：样品处理较简单，背景干扰较少，能 同时进行几十种元素的定性或定量分析。,缺点：对于高含量样品（1 %），则准确度较 差，用于超微量ng/g级元素的分析，灵敏度尚不能 满足需要；对一些非金属元素如S、Se、Te和卤素 等的测定，灵敏度很低；仪器设备价格昂贵，不易 普及。,2. 原子吸收光谱法 优点：对于一些常见金属元素，如：Cu、Zn、 Fe、Mn、Ca、Mg、Pb、Sn、K和Na等很容易测定。 缺点：对一些难熔金属，如：Be、Al、Sc、Y、 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th、U、稀土元素及B等， 灵敏度不令人满意。,3. 紫外-可见分光光度法 优点：此法应用极其广泛，可以应用于绝大部 分无机元素的常量、微量甚至痕量分析，也可用 于无机阴离子的定量分析。在有机物和阴离子的 定性、定量分析中的应用，非其它光谱法所能做到 的。 与其它光谱仪器比较，还有一个显著的特点是： 价格便宜、易于操作和很易普及。,缺点：进行测定时，需一个元素一个元素 地进行分析；且大多需要显色剂；样品处理较复 杂，不如其它光谱法迅速。,4. 分子荧光发射光谱法 优点：主要用于有机物的定性、定量分析，可 测定数百种有机物。亦可进行多达60 70种无机元 素的分析，但需要用有机荧光络合剂。灵敏度可达 ng/g级。,缺点：干扰因素多，实验要求条件（试剂、 水、溶剂等）苛刻，难于掌握。设备价格也较贵， 不便普及。,5. X射线-荧光发射光谱法 优点：做到无损分析；由于谱线简单、