水性环氧树脂的合成研究.doc

水性环氧树脂的合成研究李亮，王平华，刘春华，周莹莹（合肥工业大学化工学院高分子材料科学与工程系 230009）摘要：采用溶液聚合，以过氧化苯甲酰（bpo）为引发剂，以环氧树脂e-12为基体，通过自由基接枝聚合反应以甲基丙烯酸（maa）、苯乙烯(st)单体将亲水性基团引入到环氧树脂链上，中和乳化后即得水性环氧树脂。讨论了甲基丙烯酸的用量、反应时间和中和度对接枝率、粒径的影响。利用红外光谱（ir）、扫描电镜（tem）和激光粒度分析仪对产物进行了表征。结果表明，甲基丙烯酸用量为e-12质量的26%，接枝聚合反应时间为6h,中和度为100%时，合成的水性环氧树脂体系稳定性较好，粒径较小。关键词：水性环氧树脂；接枝率；粒径环氧树脂是三大通用型热固性树脂之一，具有优良的机械性能、电绝缘性能、热稳定性、耐化学品性和粘结性能，被广泛应用于电子电气、机械制造、航空航天、船舶运输等领域。随着社会的发展和人们环保意识的不断增强，以水为溶剂或分散介质的环氧树脂水性化改性愈来愈受到重视，水性化改性的环氧树脂不仅兼有溶剂型环氧树脂的优点，而且voc（有机挥发物）含量低，施工性好，清洗方便，储运使用安全，价格也低廉，因而成为环氧树脂应用的发展方向之一14。目前，对环氧树脂进行水性化改性的方法主要有机械法、相反转法和化学改性法5。机械法和相反转法制得的水性环氧树脂乳液粒径较大，稳定性差。化学改性法是现在环氧树脂水性化改性研究的热点，利用该法合成的水性环氧树脂乳液粒径较小，稳定性也较好。本文采用自由基接枝共聚的方法，在过氧化苯甲酰（bpo）的引发下，将甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯接枝到环氧树脂上，使环氧树脂具备水溶性，同时保留了大量的环氧基，从而使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡6。合成的水性环氧树脂分散体系粒径较小，稳定性较好，并考察了甲基丙烯酸用量、接枝聚合时间和中和度对水性环氧树脂的影响。1实验部分1.1主要原料 双酚a环氧树脂e-12：黄山恒远化工有限责任公司；甲基丙烯酸（maa）：分析纯，天津市光复精细化工研究所；过氧化苯甲酰（bpo）,分析纯，天津市光复精细化工研究所；丙烯酸丁酯（ba）：分析纯，天津市光复精细化工研究所；苯乙烯（st）：分析纯，天津市光复精细化工研究所；正丁醇：分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；乙二醇丁醚，分析纯，天津市光复精细化工研究所；n，n-二甲基乙醇胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所；去离子水。1.2水性环氧树脂的合成将一定量环氧树脂和正丁醇与乙二醇丁醚组成的混合溶剂（质量比为1:1）加入到带有搅拌棒、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，升温至100预溶好；在搅拌条件下2h内匀速缓慢滴加甲基丙烯酸、过氧化苯甲酰、丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合溶液；升温至110，恒温反应5h；降温至80，滴加n，n-二甲基乙醇胺和正丁醇的混合溶液中和，加水乳化制得固含量为30%水性环氧树脂乳液。其反应方程式如图1所示： 图1 水性环氧树脂的合成 fig.1 synthesis of waterborne epoxy resin1.3性能测试1.3.1红外光谱分析采用kbr压片法，先将kbr研磨压片，再将样品涂于kbr单晶片上，烘干后用日本岛津公司的magan-ir 750型红外光谱仪测定。1.3.2 透射电镜分析 将水性环氧树脂乳液稀释至固体质量为0.1%左右，用昆山市超声仪器有限公司kq-500db型数控超声波清洗器超声30min,使乳液胶束颗粒充分分散，再用质量分数为5%的磷钨酸染色，然后在日本株式会社jem-100sx型透射电子显微镜上观察粒子形态。1.3.3接枝率(gp)的测定先将制备的水乳液用氯化钙水溶液沉淀，洗涤，干燥，称量得m；再用环己烷与乙醇混合液（质量比为1：1）萃取甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物及单体均聚物48h，然后用可溶解环氧树脂的丙酮萃取24h,干燥，称量得m1，经两次萃取后剩下的物质即为接枝共聚物，则接枝率可用下式估算：gp=m1/m100%1.3.4粒径分析将合成的水性环氧树脂稀释200倍，用英国malvern公司生产的ms-2000型激光粒度分析仪进行测定。2 结果与讨论2.1红外光谱测试结果图2 环氧树脂和水性环氧树脂的红外图fig.2 ft-ir spectra of epoxy resin and waterborne epoxy resin图2中曲线a、b分别是环氧树脂e-12和水性环氧树脂的ir谱图。曲线a中830cm-1、1247 cm-1分别是由环氧环的不对称伸缩振动和对称伸缩振动引起的特征吸收峰；1035 cm-1、1103 cm-1为烷基醚键c-o-c的伸缩振动吸收峰；1178 cm-1出现的是仲羟基的吸收峰；1507cm-1、1606 cm-1处是苯环上c=c的吸收峰；甲基和亚甲基上的sp3c-h的特征吸收峰在2966 cm-1处； 1610 cm-1、3043 cm-1处为乙烯基双键的特征吸收峰。曲线b中环氧环的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰在830 cm-1和1247 cm-1处依然存在，而在700 cm-1处多了苯环的单取代吸收峰，在1716 cm-1处增加了一个酯基强吸收峰，说明苯丙单体已经接枝到环氧树脂分子上，同时还保留了大量的环氧基711。2.2透射电镜分析 采用中和度不同的水性环氧树脂乳液进行了透射电镜分析，可以和后面的粒径分析作对比，其电镜图如下：图3不同中和度体系水性环氧树脂乳液的透射电镜图fig.3 transmission electron micrograph of the waterborne epoxy emulsion of different neutralization value system苯丙单体接枝环氧树脂所得的接枝体系中含有未接枝的环氧树脂、环氧树脂苯丙单体接枝共聚物、苯丙单体共聚物，中和加水乳化后，形成胶束。未接枝的环氧树脂和与水不混容的接枝共聚物的环氧链段处于胶束内部，接枝共聚物和苯丙单体共聚物的羧酸盐链段则处于胶束的表层，颗粒表面带有电荷，这种胶束化水分散体系极为稳定12。图4是不同中和度体系水性环氧乳液的透射电镜照片，其中图a是中和度为40%水性环氧树脂体系电镜图，图b是中和度为100%水性环氧树脂体系电镜图。从图中可知，乳液胶束颗粒为规整球形，且大粒径均一，随着中和度的增大，粒径逐渐变小，球形规整度稍差。2.3甲基丙烯酸含量对贮存稳定性和接枝率的影响亲水性功能单体甲基丙烯酸的含量直接影响乳液的贮存稳定性和水溶性，对接枝率也有一定的影响。具体影响如下表1所示：mmaa/mep (%)乳液外观贮存稳定性接枝率（%）18白色乳液较差34.520白色乳液差37.222淡蓝色乳液一般41.624淡蓝色乳液较好46.726淡蓝色乳液较好48.228淡蓝色乳液较好48.4 表1 不同甲基丙烯酸含量对乳液性能及接枝率的影响 table.1 the influence of maa content on emulsion property and gp甲基丙烯酸接枝到环氧树脂上所引入亲水性基团的多少直接影响到改性树脂的水溶性，同时，亲水性基团的多少也决定了改性树脂分子与水分子之间作用力的强弱，进而影响水性体系的稳定性。由表1可知，亲水性功能单体甲基丙烯酸含量低时，在环氧树脂上引入的亲水性基团较少，乳液的贮存稳定性较差，由于单体的浓度较低，接枝率也较低；随着甲基丙烯酸含量的增加，接枝聚合物的亲水性基团增多，水溶性逐渐增强，稳定性随之变好，接枝单体浓度的增加，使得接枝率随之增大。而且，乳液的外观由白色逐渐变为淡蓝色，乳液粒径减小。接枝聚合物亲水性随接枝单体的增加而增大，一方面是分子间的相互缠绕减弱，减少了乳化是疏水链段的聚集，另一方面，降低了体系与水相之间的界面张力，分散时分散相粒子增多，并且大部分的粒子基团分布在粒子表面，减少了粒子之间的相互聚集，使乳液粒径减小13。但甲基丙烯酸的含量不是越多越好，当甲基丙烯酸的含量达到26%时，对接枝率的影响减小，乳液成膜后的耐水性也逐渐变差。综合考虑，体系甲基丙烯酸的最佳用量为环氧树脂质量的26%。2.4接枝聚合时间对接枝率的影响在自由基接枝聚合反应中，接枝反应时间是影响接枝率的一个重要因素。保持环氧树脂质量、单体配比及质量，引发剂用量不变，在最佳反应温度下考察反应时间对接枝率的影响。如下图4所示： 图4 接枝反应时间对接枝率的影响fig.4 the influence of the grafting reaction time on gp 由图4可知，在反应开始35h内，单体和引发剂浓度较高，体系粘度小，分子扩散快，有效碰撞频率高，反应容易进行，反应速度较快，接枝率逐渐增大；随着反应时间的延长，单体和引发剂浓度逐渐减小，体系粘度增大，分子扩散慢，有效碰撞频率降低，反应速度逐渐减慢，当反应达到6h后，单体接枝率趋于稳定，这是由于环氧树脂分子链上能够接枝的次亚甲基碳达到了反应的饱和状态，延长反应时间对单体接枝率影响较小14。因此接枝聚合反应的最适宜时间是6h。2.5中和度对乳液外观及粒径的影响通过自由基聚合反应将苯丙单体接枝到环氧树脂上，虽然引入了亲水性的羧基基团，但树脂分子之间的作用力和羟基间的缔合作用使得改性的树脂分子不能分散在水中。加入n,n-二甲基乙醇胺中和后，树脂分子中的羧基成盐，使得树脂分子可分散在水中形成水性体系。在低中和度时，分子链中羧基阴离子的活性中心数少，使分子链不易与水产生水和作用，表现出较差的水分散性，粒径较大，随着中和度的提高，分子中羧基阴离子的活性中心数增多，从而使分子链的亲水性增强，减弱了分子链的相互缠结，提高了水分子对聚合物的水化作用，有利于聚合物的细分散，是乳胶粒数量增多，粒径减小，分散性较好。图5 中和度对粒径的影响。a样平均粒径202.9nm，b样平均粒径182.9nm，c样平均粒径124.0nm，d样平均粒径89.75nm，e样平均粒径83.1nm。fig.5 the influence of neutralization value on particle size. the average size of （a） is 202.9nm, the average size of （b） is 182.9nm, the average size of （c） is 124.0nm, the average size of （d） is 89.75, the average size of （e） is 83.1nm.图6 中和度对乳液外观的影响fig.6 the influence of neutralization value on emulsion appearance图5是中和度对粒径及其分布的影响，由图中可知，随着中和度的增加，水性体系中平均粒径由大到小改变，相应的改性树脂在水中表示表现出不同的形态，与此相对应，乳液外观从不透明白色乳液到半透明浅黄色溶液变化（如图6所示），但中和度过高会影响水性体系的稳定性，最合适的中和度为100%1516。3 结论 通过自由基接枝聚合反应，以过氧化苯甲酰（bpo）为引发剂，以环氧树脂e-12为基体，以甲基丙烯酸（maa）、苯乙烯(st)单体制得了水性环氧树脂分散体系。当甲基丙烯酸用量为e-12质量的26%，接枝聚合反应时间为6h,合成的水性环氧树脂体系稳定性较好，粒径较小，且接枝率在一定范围内随着甲基丙烯酸用量增加和反应时间的延长逐渐递增。利用红外光谱（ir）对聚合物结构作了表征，说明甲基丙烯酸、苯乙烯已经引入到环氧树脂分子链上，同时用扫描电镜（tem）和激光粒度分析仪对水性环氧树脂体系中胶束的形状和粒径进行了研究，证实了环氧树脂分子链上引入了亲水性功能基团，合成了稳定性较好，粒径较小的水性环氧树脂体系。参考文献1孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术m.北京：机械工业出版社,2003：35,8892,2522闫福安.涂料树脂合成及应用m.北京：化学工业出版社2008：1861953陈铤,施雪珍,顾国芳.双组分水性环氧涂料j.高分子通报,2002,（6）：63704alex wegmann. chemical resistance of waterborne epoxy/amine coatings j. progress in organic coatings,1997,(32):2312395刘守贵,李嘉等.水性环氧树脂及涂料应用j.化工新型材料,2008,36（11）：21236庞衍松,张力等.水性环氧树脂的制备及表征j.华南师范大学学报（自然科学版）,2009,（4）：85887方茹,王乃康等.接枝型水性环氧树脂的合成研究j.辽宁化工,2008,37（1）：188惠云珍,吴璧耀.水性环氧树脂乳液的合成及性能研究j.粘接,2008,29（2）：14189毛晶晶,张良均,童身毅.有机硅改性水性环氧树脂的合成研究j.广东化工,2009,36(189):101210lu guang, sun jianzhong and zhou qiyun. synthesis and 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the side chain of epoxy resin by radical graft polymerization. after the resultant was neutrali