(精品论文)甲基紫与溴离子在硫酸溶液中对冷轧钢的 毕业论文

本本科科生生学学位位论论文文 题目题目 甲基紫与溴离子在硫酸溶液中对冷轧钢的甲基紫与溴离子在硫酸溶液中对冷轧钢的 协同缓蚀研究协同缓蚀研究 学院（所、中心）学院（所、中心） 化学科学与工程学院化学科学与工程学院 专专 业业 名名 称称 化学化学 学学 生生 姓姓 名名学学 号号 导导 师师 姓姓 名名职职 称称 1 目录目录 摘要.1 ABSTRACT2 1 绪论.3 1.1 引言 3 1.2 缓蚀剂.3 1.3 缓蚀剂的分类 4 1.4 缓蚀剂的特点.5 1.5 缓蚀剂性能的研究方法.5 2 实验方法.6 2.1 化学试剂及仪器.6 2.2 实验溶液配制.6 2.3 实验方法.6 3 结果及讨论7 3.1 失重法.7 3.2 电化学.18 3.2.1 极化曲线18 3.2.2 阻抗.20 3.3 缓蚀机理分析.23 4 结论.23 参考文献.24 致谢.26 2 甲基紫与溴离子在硫酸溶液中对冷轧钢的协同缓蚀研究甲基紫与溴离子在硫酸溶液中对冷轧钢的协同缓蚀研究 摘要摘要：在现代经济建设中，金属材料有着举足轻重的作用，而钢铁作为一种常用的金属材料更是必不可少，然而 目前钢铁的腐蚀越来越严重，尤其在酸性环境下。因此，本文研究了在30、35、40、45下，甲基紫以及甲 基紫与0.01 mol/L Br 共同存于0.5 mol/L硫酸溶液中对冷轧钢的缓蚀行为。结果表明单独甲基紫对冷轧钢的缓蚀率最 高为50%左右，但是在与Br复配后，缓蚀率最高能达到90%左右。同时还获得了G，H，S及K等相关热力学常 数，结果表明缓蚀剂吸附是自发进行的化学吸附；单独甲基紫存在时吸附过程是在吸热情况下进行的，而甲基紫与 0.01 mol/L Br复配后为放热过程；反应活化能及指前因子也计算得到，单独甲基紫及与Br复配后在硫酸体系中对冷 轧钢表面的吸附均符合 Langmuir 吸附模型。同时用电化学法研究了在30时甲基紫以及甲基紫与0.01 mol/L Br 配 比后对冷轧钢的缓蚀行为。结果表明，在0.5mol/L H2SO4中，甲基紫及甲基紫与0.01mol/LBr复配后均属于以抑制 阴极为主的混合型缓蚀剂。电化学的结果与失重法的表现出一致的规律性。 关键词关键词：缓蚀、甲基紫、硫酸、冷轧钢、溴离子。 3 Synergistic Inhibition of Methyl Violet with Br for the Corrosion of Cold Rolled Steel in H2SO4 Solution Abstract: In the modern economic construction, metal materials have a pivotal function, and it is essential that steel taken a commonly used as metal material. However, the corrosion of steel becomes increasingly serious, especially under sour environment. Therefore, in these experiments weight loss method was used to study inhibition behaviors of the methyl violet and methyl violet with 0.01 mol/L Br- on cold-rolled steel in 0.5mol/L sulfuric acid solution at separately 30 , 35 , 40 , 45 . The inhibition efficiency of separate the methyl violet is over 50%, yet after Br ion added, the highest inhibition efficiency can reach at around 90%. Simultaneously the G, H, S, and K have been obtained. The G values are negative and it”s absolute values are than 40 kJ/mol, which means the adsorption process of methyl violet is spontaneous chemical adsorption. In the presence of separate methyl violet, the H value is positive, which presents the adsorption process is an endothermic process；The H is negative after methyl violet and 0.01 mol/L Br ion added, which shows the adsorption process is an exothermic process; Then the active energy and refers to the factor have been calculated, the system of separately methyl violet and methyl violet with Br ion were consistent with Langmuir adsorption isotherm on the cold rolled steel in sulfuric acid. At the same time, the inhibition behaviors of methyl violet and methyl violet with 0.01 mol/ L Br- have also been studied by electrochemical methods on cold rolled steel in H2SO4 Solution at 30C. The results indicate that in 0.5mol/L H2SO4 solution the methyl violet and methyl violet with 0.01mol/L Br ion is a mixed type inhibitor mainly in cathode inhibition. the Electrochemical results are similar with the outcome of weight loss. Keywords: corrosion inhibition, methyl violet, sulfuric acid, cold rolled steel, Br 4 1 绪论绪论 金属的腐蚀是金属在环境的作用下所引起的破坏或变质。所谓环境是指和金属接 触的物质，例如自然存在的大气、海水、淡水、土壤等，以及生产生活用的原材料和 产品。由于这些物质和金属发生化学作用或电化学作用引起金属的腐蚀，在许多功能 情况下还同时存在机械力、射线、电流、生物等的作用。因此，在绝大多数的情况下， 金属腐蚀的过程是冶金的逆过程1。 金属的腐蚀与防护研究，主要是针对钢铁材料，因为钢产量和消耗量均占全部金 属的 90以上。在自然环境下，钢铁的腐蚀主要来自于水、空气 ( 氧 )、电解质 ( 盐、 碱 )、海水、酸雨等自然界的侵害。特殊环境下的腐蚀问题，大部分因人类的生产活 动所造成，例如：化工、制药生产过程中产生的酸、碱、盐等强腐蚀性介质的腐蚀问 题。作为结构材料，碳钢由于其价格低廉、机械加工性能良好、可以重复利用等优点， 使其广泛应用于建筑业、汽车工业、器具加工工业等等。然而，其耐蚀性较差，每年 因腐蚀造成的经济损失约占钢铁当年产量的一半以上2。 在一定程度上，腐蚀也是可以得到有效控制，从而显著减少各种损失。在溶液中 添加缓蚀剂是一种行之有效的方法，其优点是设备中能与溶液接触的表面均可以受到 保护。特别是抑制在管道内循环流动溶液对管道中的腐蚀应用较为广泛。 缓蚀剂又称为抑制剂或者阻蚀剂，是指一些在腐蚀介质中加入少量（一般指含量 在 0.1%1.0%）即可明显抑制腐蚀的有机物或无机物的总称。 对缓蚀剂作用机理的研究可以追溯到 20 世纪初，并不断得到新的发展3。学者们 先后提出了吸附理论，修饰理论，软硬酸碱理论（SHAB） ，钝化理论，尖端突变理论 等。一般来说，酸性介质缓蚀剂主要是吸附型的，其缓蚀作用的一个可能机理是覆盖 效应，而另一个可能机理为负催化效应。所谓覆盖效应是指在缓蚀剂所吸附的金属表 面，金属的阳极溶解过程和阴极析氢过程均不能进行；而复催化效应则是指缓蚀剂吸 附在金属溶解的活性区，它的吸附改变了腐蚀电化学过程的阴极反应或者阳极过程的 进行，甚至同时阻滞了阴、阳极反应4。 电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小金属的 腐蚀速率。因此而分为阳极抑制型、阴极抑制型和混合抑制型缓蚀剂。美国实验与材 料协会的 ASTM-G15-76关于腐蚀和腐蚀实验术语的标准定义中对缓蚀剂的定义为： “缓蚀剂是一种当它以适当浓度和形式存在于环境时，可以防止或减缓腐蚀的化学物 质或复合物质5、6。 缓蚀剂的种类繁多，一般分类有： （1）按化学组成分为：a、无机缓蚀剂：如硝酸基、铬酸基、硫酸基、钼盐等。无机 缓蚀剂一般是通过氧化金属表面生成钝化氧化物膜，或者在金属表面阴极区形成沉淀 膜，来抑制腐蚀反应的进行。b、有机缓蚀剂：如醛类、胺类、杂环化合物等。作为缓 蚀剂的有机化合物通常由电负性较大的 N、O、S 等源自为中心的机型集团和 C、H 等 5 原子组成的非极性基团构成，能够以某种键的形式与金属表面结合。 （2）按对电极过程影响分：a、阳极缓蚀剂：如铬酸基、硅酸基、苯甲酸钠等。阳极 型缓蚀剂是通过抑制腐蚀的阳极过程而阻止金属腐蚀的物质，其通常是使缓蚀剂的阴 离子移向金属表面导致金属发生钝化。b、阳极缓蚀剂：如 SbCl3、AsCl3、及多数有机 缓蚀剂。阴极型缓蚀剂是通过抑制腐蚀的阴极过程而阻止金属腐蚀的物质，它们能抑 制阴极反应，使阴极过程变慢，增加酸性溶液中氢析出的过电位，增大阴极极化而是 腐蚀电位负移。c、混合型缓蚀剂: 如琼脂、烧碱、亚硝酸二环己胺。混合性缓蚀剂既 可以抑制阳极过程，也可以抑制阴极过程7、8。 还有按溶解性，作用介质和形成的保护膜的特征等来分类9。 缓蚀剂具有一些优良的特点： （1）基本上不改变腐蚀环境，选配合宜的缓蚀剂，很少的用量就可以获得良好的效果。 （2）缓蚀剂的使用无需特殊的附加设施。基本上不增加设备投资，使用简便、见效快。 （3）不改变金属制品或设备构件的材料性质和表面状态。由于用量少，可使环境介质 的性状也基本不改变。 缓蚀剂的保护效果与使用的金属材料、适用的环境介质种类及工况条件（温度、 流速等）也密切相关，在应用中具有严格的选择性。同一配方有时可以同时防止多种 金属在不同环境中的腐蚀10。 缓蚀剂的用量在保证对金属材料有足够缓蚀效果的前提下应尽可能地少。若用量 过多有可能改变介质的性质，在经济上也不合算，甚至还有可能降低缓蚀效果；若用 量太少可能达不到缓蚀目的。一般存在着某个“临界浓度” ，此时缓蚀剂的加入量不大， 但缓蚀作用很大。对特定体系选用缓蚀剂种类及其最佳用量时，必须预先进行评定试 验11。 缓蚀剂性能的研究方法大体可分为失重法、容量法和电化学方法三大类。失重法是 缓蚀剂研究的经典方法12。失重法给出的腐蚀速度是平均值，难以反映局部腐蚀和点 蚀现象，但此法简单易行，条件比较稳定，准确性高。容量法是当金属在非氧化性酸 中腐蚀时，可以通过测量单位时间内加与不加缓蚀剂时所放出的氢气体积来计算缓蚀 率。此方法可方便地求出时间-缓蚀率关系曲线，但其误差较大。电化学方法分为极化 曲线法和电化学阻抗图谱13法 通常情况下，单独一种缓蚀剂的缓蚀效果比不上两种或多种缓蚀剂混合物的缓蚀 效果，而且这种效果并不是简单的加和，而是相互促进的结果。缓蚀作用因两种或多 种缓蚀剂混合后而得到加强的现象，称为缓蚀剂的协同效应（或协同作用） 。当几种缓 蚀剂混用后，其缓蚀率反而降低的现象，叫做负协同效应14。 甲基紫,俗称龙胆紫，结晶紫，是一系列同类的有机化合物，可用作染料、酸碱指 示剂、消毒剂，稀释后可用作外用药品（紫药水） 。由于甲基紫结构中具有很大的电 6 子体系，杂原子 N 含孤对电子，均有利于甲基紫以某种键的形式与金属表面相结合， 覆盖在金属表面，从而抑制金属表面的腐蚀。 本文系统研究了甲基紫及其与 Br-复配后，在 0.5 mol/L H2SO4体系中对冷轧钢腐 蚀行为的影响，分析讨论了其对冷轧钢在硫酸介质中的缓蚀机理，为该缓蚀剂的应用 提供了一定的理论依据。 2 实验方法实验方法 2.1 化学试剂化学试剂及仪器及仪器 甲基紫(MV)(分析纯)、溴化钾（分析纯） 、硫酸(分析纯)、丙酮（分析纯） 、冷轧钢。 钢样的成分：实验所使用的钢样品为昆明钢铁厂生产的冷轧钢片，其组成为： C: 0.005%, S: 0.017%, P: 0.016%, Mn: 0.28%, Si: 0.02%, 余量为 Fe。 甲基紫的结构及性状： N H3C NH CH3 N H3CCH3 CH3 Cl- 英文名 methyl violet 分子式: C25H30CIN3 分子量:407.99 系绿色发光粉末，极具微臭；熔点()：205(分解)；能溶于水和醇，呈紫色溶液，能溶 于甘油和氯仿，但不溶于醚。 仪器：仪器：HHW21Cr60 型恒温水浴箱(1，北京长安科学仪器厂)、TG32813 电子 分析天平(1,上海天平仪器厂)。PASTA2263 电化学测试仪器（美国 Perkin ElmerTM 公司） 。 2.2 实验方法实验方法 1.失重法失重法 试验中所用的冷轧钢钢片的规格为 4.0cm1.5cm0.04cm，分别用 1#，320#，600#，1200#，1000#号砂纸进行抛光处理，依次用蒸馏水、丙酮清洗表面， 脱脂，吹干，精确称重，然后将其依次加入到不同缓蚀剂浓度的溶液中，恒温 4 个小 时后取出，分别用蒸馏水，丙酮清洗，吹干，精确称重，求出两次平行钢片的平均失 重。同时在不同温度下进行实验。 2.电化学电化学 电化学实验用三电极体系进行测量，用环氧树脂浇灌工作电极，其裸露面积为 7 1.0cm1.0cm。裸露面依次用 1#、320#、600#、1200#及 1000#砂纸级打磨至砂纸逐级 打磨至光亮，蒸馏水冲洗，丙酮脱脂，再用蒸馏水冲洗，冷风吹干，放入 250 毫升实 验溶液中，浸泡 2 小时使开路电位稳定；辅助电极为铂电极；参比电极为套有卢金毛 细管的饱和甘汞电极。Tafel 极化曲线的扫描区间为-250mV 至+250mV 甲基紫(相对于 腐蚀电位)，扫描速率为 0.5mV/s，电化学阻抗谱的测量频率为 0.01 - 105 Hz，交流激 励幅值为 10 mV。实验重复三次保证其重现性。 3 3 结果及讨论结果及讨论 3.1 失重法失重法 1.1.不同温度下甲基紫以及甲基紫与不同温度下甲基紫以及甲基紫与 0.010.01 mol/Lmol/L Br 配比后对冷轧钢的缓蚀行为配比后对冷轧钢的缓蚀行为 冷轧钢腐蚀速度计算公式： （1）15 V= W0-W1 ST V：失重时的腐蚀速度；W0：样片的初始质量；W1：反应后的样片质量； S：样片的表面积；T 腐蚀反应的时间。 01020304050 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 V（gcm-2h-1（ concentration of MV（mol/L（ 30oC 35oC 40oC 45oC 图 1 0.5 mol/L H2SO4中冷轧钢的腐蚀速率(v)与甲基紫 C( mol/L)关系图 从图 1 可以看出随着甲基紫浓度的增加腐蚀速度逐渐缓减慢，这表明在硫酸溶液 中甲基紫对冷轧钢具有一定的缓蚀作用。 8 01020304050 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 V（gcm-2h-1（ concentration of MV（mol/L（ 30oC 35oC 40oC 45oC 图 2 0.5 mol/L H2SO4溶液中，0.01mol/L Br和甲基紫共存时冷轧钢腐蚀速率与甲基紫浓度关系图 图 2 与图 1 相比较在同等温度同等甲基紫浓度下，协同作用后的冷轧钢的腐蚀速 率明显低于没有加入 0.01 mol/L Br 时的腐蚀速率，这说明在硫酸溶液中，甲基紫和溴 离子共同存在下对冷轧钢的缓蚀更好。 金属在酸溶液中的缓蚀率可通过下式计算： （3）16 IE%= V0-V V0 V0：没有缓蚀剂时的腐蚀速率，V：加入一定量缓蚀剂时的腐蚀速率。 由图1和图2表征出来的缓蚀率(IE)和甲基紫浓度的关系列于表1。 表 1 在 0.5 mol/L H2SO4中不同温度和不同甲基紫浓度下对冷轧钢的缓蚀速率表 缓蚀效率(%)甲基紫浓度 (mol/L) Br浓度 (mol/L)30 35 40 45 00 5035.4 10039.939.839.541.0 20045.745.543.643.8 30050.648.947.046.8 40053.251.050.250.9 50053.952.452.752.0 00.0147.034.827.722.7 50.0176.762.557.647.4 100.0187.173.864.162.2 200.0188.976.872.769.3 300.0191.978.473.675.0 9 400.0192.480.276.178.6 500.0192.982.380.479.8 从表1可以看出，缓蚀率随着甲基紫浓度的增大而增大，横向来看随着温度的升高， 同等条件下缓蚀率有降低趋势；当加入0.01mol/L Br 配比后对冷轧钢在甲基紫中的缓 蚀率大幅度提高，其变化规律与单独甲基紫存在时一致。 2.甲基紫在冷轧钢表面的吸附模型甲基紫在冷轧钢表面的吸附模型 甲基紫对钢的缓蚀作用是由于在钢表面的吸附引起的，故为研究腐蚀机理，现假 设甲基紫在冷轧钢表面的吸附符合Langmuir吸附模型，则应有17 （4） C K C 1 式中C为缓蚀剂浓度，K为吸附平衡常数，为表面覆盖度，可按下式计算18 （5） m VV VV 0 0 V m：缓蚀率最大时的腐蚀速率，V0：空白时的腐蚀速率， V：任意缓蚀剂浓度下的腐蚀速率， 051015202530354045 5 10 15 20 25 30 35 40 45 30oC 35oC 40oC 45oC C/ concentration of MV(mol/L) 图3 0.5 mol/L H2SO4中单独甲基紫作用下的C/与C的关系 图3线性回归及根据式（4）计算得到表2。 表2 0.5 mol/L H2SO4中不同温度下单独甲基紫作用下的C/-C 线性回归参数和K 温度 () 相关系数 (r) 斜率 (slope) 吸附平衡常数 K(105L/mol) 10 300.99980.93032.192 350.99920.93032.502 400.99830.98762.965 450.99730.97003.111 从表 2 可以看出吸附平衡常数非常的大，数量级达到 105，表明甲基紫在冷轧钢表 面的吸附反应趋势是非常强烈的。从相关系数可以得出甲基紫在冷轧钢表面的吸附是 符合 Langmuir 吸附模型的。 051015202530354045 5 10 15 20 25 30 35 40 45 30oC 35oC 40oC 45oC C/ concentration of MV(mol/L） 图 4 0.5 mol/L H2SO4中甲基紫与 0.01 mol/L Br共同作用下的 C/与 C 关系图 表3 不同温度下甲基紫与Br协同作用下的C/-C 直线回归参数和K 温度 () 相关系数 (r) 斜率 (slope) 吸附平衡常数 K(105L/mol) 300.99990.97629.058 351.0000.99286.649 400.99981.0084.581 450.99830.94742.942 从表 3 可以得出的吸附平衡常数数量级也达 105，且在相同条件下，比没有加入 Br时的数值还要大，说明甲基紫在和 Br配比后在冷轧钢表面的吸附趋势更为强烈，表 现出强烈的协同缓蚀作用。 3.钢表面吸附热力学参数的计算钢表面吸附热力学参数的计算 11 吸附热力学参数对缓蚀机理的研究具有非常重要的作用。吸附热可通过 Vant Hoff 方程19： (6)常数 RT H Kln 式中 H 和 K 分别是吸附热和吸附平衡常数。 根据上式，-H/R 是直线 ln K-1/T 的斜率，为了进一步算出 H，则进行 ln K-1/T 的一元线性回归处理，如图 5 所示。在此实验条件下，所计算出的吸附热力学 H 可 以近似看作标准吸热 H0。标准吸附自由能（G0）可以根据下式计算20： (7)exp( 5 . 55 1 0 RT G K 式中 55.5 是溶液中水的物质的量浓度，单位是 mol/L，此处必须指出的是吸附平衡常 数的单位是 L/mol，这样两边的单位才一致。 标准吸附熵（S0）可由热力学基本公式计算21： (8) T GH S 00 0 43.263.283.303.32 12.25 12.30 12.35 12.40 12.45 12.50 12.55 12.60 12.65 lnK 1/T(103K-1) 图 5 不同温度甲基紫在 0.5M H2SO4中的了 lnK-1/T 关系图 根据（6） （7） （8）式，计算得到以下热力学参数。 表 4 不同温度下和不同浓度下甲基紫在 0.5mol/L 硫酸中的热力学参数 温度 T() 吸附平衡常数 K(105L/ mol) 吸附自由能 G (kJ /mol) 吸附热 H (kJ /mol) 吸附熵 S (J mol-1 K-1) 302.192- 41.1019.18198.9 352.502- 42.1119.18199.0 12 402.965- 43.2419.18199.4 453. 111-44.0619.18198.9 从表 4 中的热力学三大基本参数可看出，该反应的 H 值为正，吸附过程是在吸 热情况下进行的；S 值为正值说明该过程是熵增加过程，它是产生自发吸附的一个重 要驱动力22,23；根据判断化学吸附和物理吸附的标准：当 G 的绝对值小于 20 kJ/ mol 时，说明是物理吸附；当 G 的绝对值大于 40 kJ/ mol 时说明是化学吸附；当 G 的值 在 2040 kJ/mol 说明其既有物理吸附又有化学吸附24-26。此过程中 G 的值为负且绝 对值大于 40，说明其吸附是自发进行的化学吸附。表明结果为冷轧钢在甲基紫中的吸 附趋势是非常强烈的且自发进行的。 向溶液中加入 0.01mol/L Br后的结果见图 6 和表 5。 43.263.283.303.32 12.6 12.8 13.0 13.2 13.4 13.6 13.8 lnK 1/T(103K-1) 图 6 在 0.5 M H2SO4中不同浓度的甲基紫和 0.01 mol/L Br协同的 lnK-1/T 关系图 表 5 不同温度下 0.01moL/LBr 和不同浓度甲基紫在 0.5mol/L H2SO4中的热力学参数 温度 T() 吸附平衡常数 K(105L/mol) 吸附自由能 G (kJ /mol) 吸附热 H (kJ /mol) 吸附熵 S (J mol-1 K-1) 309.058- 44.67- 59.12-47.69 356.649- 44.62- 59.12-47.08 404.581- 44.37- 59.12-47.12 452.942-43.91- 59.12-47.83 复配后 G 的值为负且绝对值大于 40 kJ/ mol，说明其吸附是自发进行的化学吸附； 而反应的 H 值为负，说明吸附过程是在放热情况下进行的；S 值为负值，说明是熵 13 减少的过程。结果表明在甲基紫与 Br 配比后，在冷轧钢表面的吸附趋势是自发强烈 的化学吸附，放热为自发反应的驱动力。 4.表观活化能（表观活化能（Ea）和指前因子（）和指前因子（A） 酸性溶液中钢的腐蚀速度（单位为 g/cm2h）的自然对数和温度的倒数（1/T）之间 有以下线性关系式（Arrenius 公式）：27 (9)A RT Ea lnln ：腐蚀速度， R：气体常数（8.314JK-1 mol-1） ，T：绝对温度， A：指前因子， Ea：表观活化能。 43.263.283.303.32 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 blank 5umol/L 10umol/L 20umol/L 30umol/L 40umol/L 50umol/L lnV 1/T(103K-1) 图 7 不同浓度下的甲基紫在 0.5mol/LH2SO4中的 lnV-1/T 关系图 由图 7 所得数据及根据式（9）计算所得列于表 6 中 表 6 单独甲基紫在 0.5mol/LH2SO4中的相关动力学参数 甲基紫浓度 (mol/L) 活化能 Ea （kJ/mol） 指前因子 A （109gcm-2h-1） 线性相关系数 （r） 0 51.088.224 0.9989 5 44.975.256 0.9982 10 49.782.97 0.9994 20 53.2710.64 0.9987 30 55.4022.68 0.9995 14 40 53.6911.03 0.9999 50 52.958.023 0.9995 表 6 表明，甲基紫的浓度较低时（510mol/L） ，活化能比空白时候的低，而指 前因子也比空白时候小，甲基紫的浓度大于 10mol/L 后，活化能和指前因子都比空白 的大，因此，此反应主要是通过增加反应的活化能，提高反应能垒来抑制腐蚀地进行， 从而达到缓蚀作用。 43.263.283.303.32 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 blank 5umol/L 10umol/L 20umol/L 30umol/L 40umol/L 50umol/L lnV 1/T(103K-1) 图 8 在 0.5mol/L H2SO4 中，0.01mol/LBr 和不同浓度甲基紫协同作用的 lnV-1/T 关系图 由图 8 所得数据及根据式（9）计算所得列于表 7 中 表 7 协同作用下的相关动力学参数 甲基紫浓度 (mol/L) 活化能 Ea （kJ/mol） 指前因子 A （gcm-2h-1） 线性相关系数 （r） 051.088.2241090.9989 592.412.77810160.9950 10108.28.73410180.9822 20103.09.73710170.9800 30110.91.74410190.9567 40104.41.31110180.9449 50103.47.94110170.9586 从表 7 可见甲基紫中加入 0.01mol/L 的 Br协同作用后，表观活化能和反应指前因 子都比空白要大得多，且复配后的反应活化能都大于单独甲基紫时的活化能，说明活 15 化能的增大是影响反应速率的主要因素。 3.2 电化学电化学 3.2.1 极化曲线极化曲线 1. 30时时，在在0.5mol/L H2SO4溶液中，单独加入不同浓度的甲基紫溶液中，单独加入不同浓度的甲基紫 -6-5-4-3-2-10 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 E(V) vs SCE logI(Acm-2) blank 5umol/L 10umol/L 20umol/L 30umol/L 40umol/L 50umol/L 图 9 30时，0.5mol/L H2SO4 中不同浓度的甲基紫存在下冷轧钢的 Tafel 极化曲线 由图 9 可看出， 30时，在0.5mol/L H2SO4中，加入不同浓度的甲基紫后冷轧钢 腐蚀的 Tafel 极化曲线的阳极上只在腐蚀电位较大时才有一定的缓蚀作用，而阴极上有 较明显的缓蚀作用。 根据腐蚀电流密度值的大小，用下式求算缓蚀剂的缓蚀率：28、29 （10） 100%/ 0 0 corr inh corrcorr p I II IE 式中和分别是没加缓蚀剂和加入缓蚀剂后的腐蚀电流密度值。根据 0 corr I inh corr I Tafel 极化曲线计算出来的不同温度下的电化学参数，即腐蚀电位（Ecorr） 、腐蚀电流密 度（Icorr） 、阳极 Tafel 斜率（an）以及阴极 Tafel 斜率（ca）列于表 8 中。 表 8 0.5mol/L H2SO4中，不同浓度的甲基紫下冷轧钢的 Tafel 极化参数 甲基紫浓度 (mol/L) Ecorr（mV ） Icorr （A/cm2） c （mV/deg） a （mV/deg） IE 0-433.3363.3108.214.60 5-434.8295.0113.412.6318.7 16 10-430.1151.0107.215.1958.4 20-437.693.16106.219.7474.4 30-447.992.30101.624.1874.6 40-434.490.67106.023.2075.0 50-440.287.16102.818.2876.0 从表 8 中可以看到，对照空白的极化曲线参数，不同浓度的甲基紫的加入对阴阳 两极极化曲线都有影响。但对阴极的影响更为明显。同时随着甲基紫浓度的增加，电 流密度随着减小。缓蚀效率随着甲基紫浓度的增加不断变大，表明甲基紫在 0.5mol/L H2SO4溶液中抑制冷轧钢的阴阳两极腐蚀，甲基紫是以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。 2. 30时，时，在在 0.5mol/L H2SO4溶液中，加入溶液中，加入 0.01mol/LBr 和不同浓度的甲基紫 和不同浓度的甲基紫 -6-5-4-3-2-10 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 E(V) vs SCE logI(Acm-2) blank 5umol/LMV 10umol/LMV 20umol/LMV 30umol/LMV 40umol/LMV 50umol/LMV 图 10 30 时，0.5mol/L H2SO4中，不同浓度的甲基紫和 0.01mol/L Br共同存在下冷轧钢的 Tafel 极化曲线 由图 10 可看出 30时，在 0.5mol/L H2SO4中，加入 0.01mol/L Br与不同浓度的甲 基紫复配后，冷轧钢腐蚀的 Tafel 极化曲线的阴阳两极上都有缓蚀作用，但在阳极上缓 蚀效果相差不大，而阴极上有较明显的缓蚀作用，随着甲基紫浓度的增加，缓蚀作用 随之增大。甲基紫与溴离子形成的混合物是一种以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。 表 9 0.5mol/L H2SO4中，不同浓度的甲基紫和 0.01mol/L Br协同作用下冷轧钢的 Tafel 极化参数 甲基紫浓度 (mol/L) Ecorr (mV) Icorr (Acm-2） c （mV/deg） a （mV/deg） IE 0-433.3363.3108.214.60 5-441.6173.6105.928.52.2 10-437.3138.5114.731.1061.9 20-444.882.16116.320.5377.4 30-434.368.05118.817.8681.3 17 40-428.551.37128.816.9385.9 50-425.134.61120.913.3690.5 从表 9 中可以看到，对照空白的极化曲线参数，不同浓度的甲基紫的加入对阴阳 两极极化曲线都有影响，但对阴极的影响更为明显。同时随着甲基紫浓度的增加，电 流密度随着减小。与表 8 相比较，甲基紫浓度相同时，复配后的腐蚀电流密度低于单 独的，且电流密度随着甲基紫浓度的增加不断变小，表明甲基紫与 0.01mol/L 的 Br复 配后，在 0.5mol/L H2SO4溶液中抑制冷轧钢腐蚀的能力更强，对钢在硫酸溶液中具有 好协同缓蚀作用。 3.2.2 阻抗阻抗 1. 30时，时，在在 0.5mol/L H2SO4溶液中，单独加入不同浓度的甲基紫溶液中，单独加入不同浓度的甲基紫 2468101214161820222426 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Zicm 2 Zr/cm2 blank 5mol/L 10mol/L 20mol/L 30mol/L 40mol/L 50mol/L 图 11 30时，单独甲基紫存在于硫酸溶液中的阻抗图谱 图 11 中的曲线主要有一个半圆弧，只有一个时间常数，即只有一个容抗弧，是冷 轧钢表面与溶液之间的电荷转移引起的弧（简称电荷转移电阻(Rt)） 。相对于空白的容 抗弧，加入不同浓度的甲基紫后，圆弧的半径都有增大，说明甲基紫的加入使得冷轧 钢表面与溶液之间的阻抗值即电荷转移电阻增大，同时可知甲基紫使冷轧钢在硫酸溶 液中的腐蚀速度减慢，这种变化规律也能从表 10 中的数据上得到证实。 2.30时，时，在在 0.5mol/L H2SO4溶液中，加入溶液中，加入 0.01mol/LBr 和不同浓度的甲基紫 和不同浓度的甲基紫 18 01020304050 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Zi/cm 2 Zr/cm2 blank Br- 5mol/L 10mol/L 20mol/L 30mol/L 40mol/L 50mol/L 图 12 30下甲基紫与 0.01 mol/L Br复配后的阻抗图谱 图 12 中的曲线与图 11 相似，同样主要有一个半圆弧，只有一个时间常数，即只 有一个容抗弧。相对于图 11，加入0.01 mol/L Br后，同浓度甲基紫的圆弧的半径都有 增大，说明甲基紫与 0.01 mol/L Br复配后使得冷轧钢表面与溶液之间的阻抗值即电荷 转移电阻增大，同时可知冷轧钢在硫酸溶液中的腐蚀速度减慢，这种变化规律也能从 表 10 中的数据上得到证实。 电化学阻抗谱反映了电极界面的物理、化学性质，而且等效电路图则可以模拟这 种物理、化学性质。冷轧钢在在硫酸溶液体系中电化学阻抗可以用图 13 的等效电路图 来模拟，图中 Rs（cm2）表示溶液电阻，Rt（cm2）表示电荷转移电阻， Cdl（Fcm2）表示双电层电容。根据等效电路图拟合出来不同甲基紫浓度的电化学阻 抗谱参数列于表 10。 处理阻抗数据时，选择以下等效电路图：30 图 13 甲基紫的硫酸溶液体系中电化学阻抗的等效电路图 缓蚀率的计算公式： IE (%) =(Rt-Ro)/Rt （11） 按照该电路图将阻抗图谱进行拟合，所得电化学参数及根据式（11）计算所得数据如 下： 表 10 30时，不同浓度甲基紫的阻抗参数及缓蚀率 甲基紫 (mol/L) Br浓度 (mol/L) Cdl （10-3Fcm2） Rt (cm2) IE (%) 004.94013.1- 502.61215.7716.9 19 1002.87617.0523.2 2003.74318.9831.0 3004.10419.7633.7 4002.38520.0734.7 5002.08720.2535.3 00.013.49216.6621.4 50.014.37818.2528.2 100.012.90123.9645.3 200.012.37534.7562.3 300.013.46034.8962.4 400.012.79836.0363.6 500.013.30237.8565.4 由表 10，以及阻抗图谱可以看出随甲基紫浓度的增加，阻抗图谱半径逐渐增大， 即电阻值增大，因而腐蚀电流逐渐减小，缓蚀率逐渐增大，且加入 0.01 mol/L Br后其 电荷转移电阻相对于空白值变化较大，计算所得缓蚀率也随浓度增大而增大，且比甲 基紫单独存在时所对应的浓度得到的缓蚀率要高，与失重法以及极化曲线计算所得数 据保持一致的变化规律。 3.3 缓蚀机理分析缓蚀机理分析 冷轧钢在被腐蚀时，由于电化学原因，它表面同时带有正电荷和负电荷，而甲基 紫在硫酸中可质子化，带正电荷，因此甲基紫易被吸附在冷轧钢表面带有负电荷的部 位，覆盖了冷轧钢带有负电荷的部位，但是带有正电荷的部位由于电荷排斥不易被覆 盖到，这样缓蚀效果就不是很好。所以我们加入了 Br，由于其带有负电荷，Br就被吸 附到了冷轧钢表面带有正电荷的部位，这些部位就带有了负电，此时带正电荷的甲基 紫再吸附到 Br表面，对冷轧钢进行覆盖，这个过程中 Br起到一个桥梁作用，使得甲 基紫更大量地吸附到了冷轧钢的表面，覆盖度大大提高，从而达到更好的缓蚀效果。 此外，从甲基紫的结构上来讲，甲基紫中有大 结构，它有孤对电子，而铁原子结构 中 3d 轨道上有空轨道，因此它们可以共用孤对电子从而发生化学吸附，使得缓蚀效果 更好31、32。 4 结论结论 (1).甲基紫（MV)在 0.5mol/L 的硫酸溶液中对冷轧钢有着一定的缓蚀作用。最高在 甲基紫浓度达到 50mol/L 时缓蚀率为 50%左右。 (2).甲基紫和 0.01mol/L Br协同作用后，在 0.5mol/L 的硫酸溶液中对冷轧钢有着很 20 好的缓蚀作用，在甲基紫浓度达到 50mol/L 后其缓蚀率就达到 80%以上，即甲基紫 和 Br配比后是一种优良的缓蚀剂。 (3).单独的甲基紫及与 0.01mol/L Br复配后在 0.5mol/L 的硫酸溶液中对冷轧钢的吸 附均符合 Langmuir 吸附模型。 (4).G 的值和很大的吸附平衡常数（K）说明该缓蚀剂在冷轧钢表面是自发强烈 的化学吸附；配比后H 的值为负，说明反应是放热的，因此较低温度下对缓蚀更有 利。 (5). 甲基紫的浓度较低时，主要是通过减小指前因子来抑制腐蚀，甲基紫浓度大于 10mol/L 或与 0.01mol/L Br复配后，主要是通过提高反应能垒来抑制腐蚀进行，从而 达到缓蚀作用。 (6).电化学极化曲线结果表明甲基紫对阴阳极均有抑制作用，是以抑制阴极为主的 混合型缓蚀剂。甲基紫与 0.01mol/L 的 Br复配后也是以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。 (7).30时，电化学阻抗图谱表明甲基紫的加入使得冷轧钢表面与溶液之间的阻抗 值即电荷转移电阻增大，而使腐蚀速度减慢。而加入 0.01 mol/L Br后电荷转移电阻增 大程度更大，表明复配后对冷轧钢有较好的协同缓蚀作用。电化学的结果与失重法的 表现出一致的规律性。 参考文献参考文献 1M. A.Veloz, I. Gonzlez. Electrochim. Acta 48 (2002) 135. 2Z. Szklarska-smialowska and R. W.Staehle, J. Electrochem. Soc. 121 (1974) 1393. 3A.Kh.Bairamov,S.Ch. verdiew.Oxidising type inhibitors for rotection of auminium and steel surfaces in sodium chloride solutions J.British Corrosion Journal ,27(2) (1992). 4E.Moriarty ,Barbara. Surface studies of sorrosion inhibitions in cooling water systems J.Materials Performance,29(1) (1990). 5魏宝明， 金属腐蚀理论及应用.北京：化学工业出版社，1984，22(3). 6Yu.N.Mikhailovskii,G.A.Berdzenishvili.Role of stoichioetric ratio of components during the formation of oxide and hydroxide layers on aluminu in oxoanion solutionsJ.Protection of metals ,21(6)(1986). 7V.S.Sastri,R.H.packwood,J.R.Brown,J.S.Bendnar,L.E.Galbraith ,V.E.Moore.Corrosion inhibition by some oxyanions in coal-water slurries J. British Corrosion Jounal,24(1)(1989). 8A.Bahadur. Chromate substitutes for corrosion inhibitiors in c