纺织品染整生产过程中的生态问题及环保染化料.ppt

第三章 纺织品染整生产过程中的生态问题,1水污染 一、染整加工耗用大量的水 染化料的溶解、配制 ，染整生产加工，染整设备的清洁，耗用大量水。 染整加工用水量的大小与产品品种、生产加工量、织物幅宽、生产方法及工艺流程、设备性能等有关。 一般来说，窄幅织物每百米生产用水量为2.53吨，宽幅织物每百米生产用水量为2.34吨。,二、染整废水排放量大、污染严重,染整废水的排放量很大：染整加工的废水量约为用水量的6080 染整废水中含有大量的污染物质，而且危害程度较高 染整废水的污染物主要来自： 1纤维含有的杂质 2染整加工所用的染化料,三、染整废水中的主要污染物及其危害程度,染整废水污染物种类污染物危害程度,2 大气污染,污染物主要来源： （1）染化料的配制：易挥发的化学药剂的污染 （2）生产过程的污染：某些染整工艺过程会放出挥发性污染物质，如涂层加工、酞菁染料染色、亚氯酸钠漂白、次氯酸钠漂白等。,3 产品污染,染整加工中采用的一些染化料，特别是危害性较大的染化料，会残留在纺织品上，组成产品污染，影响消费者的身体健康。如生态纺织品禁用的染料、助剂等。,第四章 环保染化料,染化料是纺织品加工的主要污染源。 环保染化料是生态纺织品生产加工的关键。,1 环保型浆料,一、概述 目前，纱线上浆的浆料主要有三大类： 淀粉（包括变性淀粉） 聚乙烯醇（PVA） 丙烯酸类（包括酸盐类、酰胺类、酯类） PVA的化学需氧量很高，生化需氧量很低，很难生物分解，属污染型浆料。PVA浆料造成的污染严重，应尽量取代PVA浆料。 目前浆料已成为纺织行业较大的污染源之一。,为减少浆料对环境的影响，应采取以下措施：,（1）改变生产工艺，尽量减少浆料用量及废水排放。如“两高一低“（高压、高浓、低粘）的浆纱工艺，不仅能减少污染、降低能耗，而且可以提高车速、织机效率和产品质量。 （2）研制开发绿色环保浆料。,绿色环保浆料概念,（1）浆料在生产、使用中对生态环境污染少或不污染。如天然淀粉原料玉米、木薯、土豆等在生长过程中未受杀虫剂、除草剂残留污染。 （2）在生产、使用浆料过程中及最终产品要有利于人体健康，不危及人类的生命安全。 （3）在生产、使用浆料过程中要节省能源、用水量；少用或不用不可再生资源，最大限度利用再生资源。 到目前为止，真正毫无污染的绿色浆料尚未问世，研制开发绿色浆料任重而道远。,环保型浆料的生态性要求,环保型浆料（绿色浆料）除应在性能和应用上满足上浆的工艺和技术要求，还应满足以下生态性要求： 浆料中不含“环境标志”列出的禁用物质 浆料在上浆时不散发有害气体或残留有害物质 浆料应具有良好的生物降解性能，BOD5/CODCr0.45。 容易退浆，退浆时能源和水的消耗少。,纺织用浆料降解性能及现状,二、环保型浆料,（一）变性淀粉浆料 变性淀粉浆料是以玉米、马铃薯、木薯等天然淀粉为主要原料，采用化学法、物理法或生物方法进行变性处理得到的产品。 变性淀粉的溶解性、粘度、粘合性、渗透性等性能指标与原淀粉不同。,淀粉结构：,变性淀粉,第一代变性淀粉：通过物理方法(加热)或化学方法(用酸或氧化剂)将淀粉大分子降解，以降低它的聚合度、粘度，提高流动性。如糊精、酸解淀粉、氧化淀粉。 第二代变性淀粉：交联淀粉、淀粉醚、淀粉酯及阳离子淀粉等一系列淀粉衍生物。 第三代变性淀粉：通过化学或高能射线辐照方法，活化淀粉大分子，将低聚物作为一个“支链”接枝到淀粉的大分子上。,变性淀粉的上浆性能,（1）外观色泽：除了糊精呈淡黄色外，其他变性淀粉都呈乳白色，而氧化淀粉则更洁白些。 （2）粘度及其稳定性：变性淀粉较原淀粉的水分散性要高，有些甚至呈水溶性。对于大多数变性淀粉来说，浆液粘度的热稳定性都比天然淀粉好，其中以交联淀粉的热稳定性最好。 （3）粘附性：对于大多数变性淀粉来说，由于水分散性和浆液的流动性提高，改善了粘着条件，故所表现的粘附性均有不同程度的增强。 （4）成膜性：在变性淀粉中，除了接枝淀粉外，其他各种变性淀粉的浆膜虽比天然淀粉柔韧一些，但仍属于脆硬型。,变性淀粉的应用特点,变性淀粉具有良好的生态性，表现在： 以天然淀粉为主要生产原料，易于生物降解。 可采用淀粉酶退浆，污染小。 退浆处理过程中水和能源耗用少。 由于变性淀粉具有良好的上浆性能和生态性质，在纺织工业中应用较广。,（二）基因变性淀粉,1荷兰ASP浆料是利用生物基因遗传工程培育出的含有10支链的马铃薯淀粉，经过四道特殊的化学变性生产出的浆料，具有合成浆料的性能，又保持天然浆料的优点，是最新一代的醚化类全支链变性淀粉，具有如下特性： （1）对合成纤和天然纤维具有良好的粘附力，浆膜强度高，柔韧性好。 （2）具有良好的热稳定性和抗剪切性。 （3）调浆方便，冷水即可溶解，与其他浆料混溶性好，不分层。 （4）退浆方便，生物降解性好，无环境污染。 （5）浆纱具有良好的耐磨性，提高了织造效率。,2美国利用基因工程，培育出高支链马铃薯淀粉，具有优良的特性，如糊状性、低凝沉性、高粘附性、透明浆膜和物理机械性能好等。 新型基因育种得到的淀粉，可全部或绝大部分取代PVA。如浆料组成为： 酯化淀粉 25kg 基因变性淀粉 50kg 丙烯酸浆料（含固量25） 50kg 柔软剂 3 kg 采用上述浆液上浆的纺织品，退浆废水中CODCr比PVA配方减少76，BOD5比PVA配方减少33，废水指标得到明显改善。,（三）丙烯酸类浆料,丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物的总称，多数是由两种或两种以上单体聚合而成，属热塑性高分子聚合物。结构式如下：,式中R1、R2、R3、R4 COOH、CN、CONH2、 COOCH3、COOC2H5。,丙烯酸类浆料应用,丙烯酸类浆料主要有聚丙烯酸盐类浆料、聚丙烯酰胺浆料、聚丙烯酸酯浆料等。 聚丙烯酸盐类浆料、聚丙烯酰胺浆料是水溶性聚合物，可单独使用，也与变性淀粉、PVA等混用，用于棉、麻等纱线的上浆。聚丙烯酸酯浆料与疏水性纤维的粘附力高，优于PVA浆料，浆膜比PVA浆料柔顺，具有低吸湿、低再粘性和高浓低粘的特点，在合成纤维经纱上浆中具有很大应用前景。,2 禁用染料和环保型染料,染料环保问题的历史： 芳香胺的致癌问题首先由德国于1905年提出。 1968年国际上专门召开会议对芳香胺的致癌性进行病原分析，并于1969年在日本东京召开的第十六届国际职业卫生会议上展开讨论，一致认为联苯胺和乙萘胺对人体的致癌作用最为严重。 德国染料行业在1971年停止了联苯胺类染料的生产，采用毒性较低的联苯胺衍生物取代联苯胺。 1973年5月美国职业安全与健康管理机构宣布了对14种包括联苯胺和3,3-二氯联苯胺在内的14种化学品采取紧急措施。1974年1月美国环境保护机构又公布9种有毒芳香胺。 1974年欧洲成立了染料制造工业生态和研究协会(ETAD ），发现约5060种芳香胺所合成的偶氮染料会分解出致癌物，其中20种芳香胺尤为突出。 1992年4月10日德国颁布了“食品及日用消费品法”，确定15种致癌芳香胺合成的偶氮染料为禁用染料 ，以后又颁布了几个修正案。 Bayer公司于1994年分析了在德国市场上涉及的禁用染料有118只 ，1996年通过对国际市场上流通的染料调查，把禁用染料增加到132只。 1999年德国化学化工协会(VCI)根据研究表明，可还原裂解出22种致癌芳香胺的偶氮染料有141只 。 目前，染料的安全性、生态性已引起人们的高度关注。,一、禁用染料,（一）禁用偶氮染料,禁用偶氮染料是指在一定条件下会被还原而放出某些对人体或动物有致癌作用的芳香胺的偶氮染料。 含有致癌芳香胺的偶氮染料染色的纺织品，在与人体的长期接触中，染料可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。这些染料在人体正常代谢的条件下，可能发生还原反应，分解放出致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA的结构，引起人体病变和诱发癌症。,1可分解放出致癌芳香胺的染料,有些偶氮染料本身并无致癌性，但还原分解产物中含有对人体具有致癌作用的芳香胺。,还原,2在合成过程中残留致癌芳香胺的染料,一些染料从化学结构上看不存在致癌的芳香胺，但由于在染料的合成过程中，中间体及副产物的分离、去除不彻底，使染料中含有致癌芳香胺物质，这类染料也属禁用染料。 （1）重氮化合物的异裂副产物 如以苯胺为重氮组分合成的偶氮染料中存在致癌的4氨基联苯：,（2）重氮化合物的均裂副产物,例如在不用联苯胺合成的偶氮染料中发现存在致癌的联苯胺：,(二)致癌染料,致癌染料是指未经还原等化学变化即能诱发人体癌变的染料 。,（三）致敏染料,染料的过敏性是指某些染料会对人体和呼吸器官引起过敏作用。对人体具有过敏作用的染料称为致敏染料（或过敏性染料）。染料的过敏作用严重到一定程度会影响人体的健康。 目前国际市场规定纺织品上致敏染料的含量应控制在60ppm 以下。,几点说明：,对于含有过敏性染料的复配型染料，也应严格控制。如分散黑EXSF 300是由C.I.分散橙76（过敏性染料）、C.I.分散紫92和C.I.分散蓝291复配而成。 部分活性染料对人体具有吸入过敏作用和接触性过敏作用。ETAD在1991年公布了21只活性染料属吸入过敏性染料，会引起呼吸道疾病，这些染料目前虽不属于禁用染料，但应引起重视。 吸入过敏作用是由于染料的粉状引起的，通过将染料制成液状或颗粒状，就可克服这一弊病。如20世纪80年代国际上开发出液状活性染料，90年代开发出颗粒状活性染料。,（四）急性毒性染料,急性毒性染料是指对人体或动物的半致死量(半数致死剂量)LD502000mg/kg。 半致死量LD50表示受试动物中毒死亡一半所需的最小剂量。按照我国卫生部对化学品毒性的规定： 无毒 LD50 5000mg/kg 低毒 LD50 5015000mg/kg 中毒 LD50 101500mg/kg 剧毒 LD50 100mg/kg 目前市场上急性毒性染料共有13只。,（五）含环境激素的染料,目前国际上禁止使用的70种环境激素中，用于合成染料或在染料中存在的环境激素主要有多氯二噁英（Polychlorl Dioxin）、3氨基1,2,4三氮唑（Amitrole）等。如以五氯苯酚为原料合成染料时，反应过程中会产生多氯二噁英。 多氯二噁英为剧毒物质，致癌性很强。,（六）与重金属有关的染料,与纺织品上重金属有关的染料主要是含金属（如铜、铬、钴、镍）的络合染料，涉及直接染料、活性染料、酸性染料、金属络合染料等。 在染料分子中引入金属离子，可提高染料的染色牢度，特别是湿处理牢度和耐日晒牢度；而且可赋予染料某些特殊的颜色，如铜或镍酞菁的翠蓝和翠绿。,二、染料中的AOX值,1AOX的定义 AOX是可吸附有机卤化物（Abosorbable Oragnic Halogen），包括氯化物、溴化物、碘化物，但不包括氟化物。 纺织工业中AOX主要来自染料、助剂（如分散染料染色载体）、整理剂（如某些防虫剂、防霉剂、阻燃剂、卫生整理剂）、织物上残留的杀虫剂等，也有部分AOX来自生产过程 。 AOX是废水的一个重要指标，许多国家对AOX的排放进行了限制。,2染料中的AOX源,染料中的AOX是由于染料分子结构中含有卤化物，或在染料的生产过程中副反应造成的有机卤化物（如多氯联苯、多氯二噁英等）。 （1）活性染料中的AOX 活性染料中的AOX主要来源于活性基团中的卤素，也有少部分来源于染料发色团中的卤素 。,各类染料染色后废水中流失的染料量,在纺织印染加工过程中，世界上每年有4万吨以上的各类染料随废水流失 。 活性染料因直接性和固色率较低，染色废水中残留较多的活性染料、水解染料。,活性染料的AOX,对于活性基团中含有AOX，但在正常染色条件下染料中的卤素会转变为无机卤化盐，如高温和较高染色pH值条件下的单或双一氯均三嗪，缓和条件下染色的 溴代丙烯酰胺，这些活性基团在这些染色条件下不是AOX的来源。 对于活性基团含有AOX，染色时部分水解或部分与纤维固着，如在温和条件下染色的一氯均三嗪和二氯均三嗪，这些未反应的活性基团可通过后处理达到完全的水解，使染料中的卤素会转变为无机卤化盐，这种情况属于有限度的AOX来源。 含卤素的活性基团即使在严格的染色条件下也不能将卤素转变为无机卤化物，如二氟一氯均三嗪、三氯嘧啶和二氯喹噁啉等活性基团，属于永久性AOX来源。 活性染料发色团中含有的卤素为永久性AOX来源。,（2）其他染料中的AOX来源,其他染料中的卤素主要集中在染料的发色团，这些染料主要是分散染料、酸性染料和还原染料。,三、环保型染料,1环保型染料的定义 （1）不含有德国政府及Oeko-tex标准100所规定的致癌芳香胺，无论这些致癌芳香胺游离于染料中或在标准检测时染料裂解所产生； （2）染料本身无致癌性、过敏性或急性毒性； （3）可萃取的重金属含量在极限量以下； （4）不含环境激素； （5）甲醛含量在极限值以下； （6）不含持续性有机污染物； （7）不会产生环境污染的化学物质； 环保型染料还必须在染色性能（包括色光及鲜艳度、上染率、提升性、匀染性、重现性等）、牢度性能、环境保护、简化应用工艺及条件、价格等方面达到或超过被禁用染料，甚至现用的非禁用染料的水平。,2环保型活性染料,活性染料的环保问题主要是由于固色率低、过敏性、盐的用量高、含有重金属和环境激素及可吸附有机卤化物。 新型环保活性染料主要集中在下列4个类型： （A）高固着率活性染料 （B）低盐染色用新型活性染料 （C）不含金属和不含可吸附有机卤化物的活性染料 （D）可用来取代联苯胺结构黑色直接染料和黑色硫化染料的新型深黑色活性染料。,（1）双活性基或多活性基染料 不同活性基染料的固色率和吸尽率：,高固色率活性染料,当前国内外应用最多的活性染料类型是在分子中引入两个异种活性基 一氯均三嗪基和乙基砜基的染料，具有以下突出优点： A更好的耐酸性水解和耐过氧化物洗涤的能力； B更高的固色率，染色大于80，印花大于90； C更宽的染色温度范围和更好的染色重现性。 如国产染料如M型活性染料、Megafix B型活性染料； 国外Sumifix Supra、Cibacron FN型、Cibacron C型染料等。 Ciba(汽巴)公司的特深色活性染料 Cibacron S型含有3个发色基团和3个活性基团，染料的提升力、染色深度、固色率高。,（2）低盐和无盐染色活性染料,通过研究活性染料的结构和亲和力的关系，发现减少母体染料的磺酸基，可提高活性染料与纤维素纤维的直接性，可在较少的无机盐用量的条件下保持染料对纤维的亲和力，获得较高的固色率，同时具有良好的匀染性和易洗涤性。 通过增大染料分子结构，可提高活性染料与纤维素纤维的直接性。,低盐染色活性染料, 日本住友公司的Sumifix Supra EXF型活性染料、Sumifix Supra NF型活性染料、Sumifix Supra HF型活性染料，三种染料都是颗粒状 。, 汽巴精化公司的Cibacron LS型活性染料,染料分子较大，对纤维亲和力高，染料溶解性好，反应性中等，成键牢度高，用盐量低，只有一般活性染料1/21/3，一般竭染染色元明粉加入量为1030g/L(浅色特浓色)，具有优良的匀染性，上染率在90以上，固色率约80。 这类染料以浸染为主，对盐、浴比不敏感。可与分散染料同浴对涤/棉混纺织物一浴一步法染色，称为Cibacron LS Super Fast工艺, 日本化药公司用于中深色染色用低盐活性染料Kayacion ELE，具有高亲和力和反应性，对温度、浴比、盐的用量依赖性很小，染色时盐和碱的用量小。 Dystar公司的Levafix EA型活性染料，元明粉的用量可减少2/3，染料溶解度高，匀染性好。,（3）复配型活性染料,通过将适当的染料复配，可提高染料的应用性能和牢度性能。如利用溶解度较高，对染色温度、电解质和浴比的敏感性等较低的染料，可拼制出黑、藏青、橄榄、酱红等深浓色泽，可替代直接染料和硫化染料，用于纤维素纤维染黑色。,Hoechest公司将C.I.活性黑5与其他染料复配得到的复配型黑色活性染料，相容性好，得色量高，易染得深浓的乌黑色，用于竭染工艺，染色重现性好。,C.I.活性黑5,C.I.活性黑5与下列任一组分复配得到二组分复配染料：,C.I.活性黑5与以下两个染料复配，得到三组分复配染料：,3环保型分散染料,环保分散染料主要集中在下列5个方面： A符合OekoTex Standard 100要求的新型分散染料 B取代过敏性分散染料的分散染料 C不含可吸附有机卤化物的分散染料 D具有优异洗涤牢度和热泳移牢度的高性能分散染料 E可生化降解分散剂复配的分散染料。,新型环保分散染料,环保型分散染料包括偶氮型、蒽醌型和杂环型，如 Terasil SD型染料 Compact ECO系列染料 Dianix ECO liquid系列染料等。,4环保型酸性染料,（1）采用新型二氨基化合物开发的酸性染料 新型二氨基化合物如： 4,4-二氨基-N-苯磺酰苯胺 3,3-二甲基联苯胺-2,2-双磺酸等。 例如弱酸性黑3G、弱酸性黑NBG、弱酸性黄6G等，用来取代禁用酸性染料。,（2）适于绿色纺织品加工的其他环保型酸性染料。,A开发羊毛用铬媒染染料的取代染料 如新型金属络合染料（如Lanaset染料 ）和毛用活性染料。 B开发不含金属的新型弱酸性染料 ，如Sandolan MF型 、Telon K型染料、micro系列染料、Tectioln F型染料、Erionyl A系列染料和Supranol SWP系列染料等，国内也先后开发出C.I.酸性红249、C.I.酸性紫54、C.I.酸性蓝324等新品种 。 C发展满足欧盟生态标签新标准的金属络合染料 ，如青岛双桃精细化工有限公司的尤丽特中性染料，已有10个品种，三原色为尤丽特黄S2G、红GN和灰SBG，这类染料已在2004年6月获得瑞士TESTEX公司的EcoPassport染料、助剂生态安全证书；杭州恒州化工有限公司的Levasol染料，它们是精选的1:2型金属络合染料，已有3个品种。,5环保型直接染料,在118种禁用染料中，以联苯胺、联甲苯胺和联大茴香胺为中间体的染料有83种，其中直接染料有72种，因此开发新型二氨基类环保染料是染料研究和开发的重点。,目前用于直接染料的二氨基化合物有：,（1）二氨基二苯乙烯二磺酸（DSD酸）,直接耐晒橙GGL（C.I.直接橙39）,（2）4,4二氨基苯磺酰替苯胺（DASA）,C.I.直接黑38（禁用）,C.I.直接黑 234,（3）4,4-二氨基苯甲酰替苯胺（DABA）,直接深棕NM（C.I.直接棕227）,N型（New）直接染料，如,（4）4,4-二氨基二苯脲,4,4二氨基二苯脲类直接染料无致癌性，染料色光与相应的联苯胺类直接染料相近，具有较高的耐日晒牢度，属于直接耐晒染料，色谱主要为黄、橙、红色，也有部分蓝、棕、黑色产品。,直接耐晒桃红BK（C.I.直接红 75）,（5）4,4二氨基二苯胺磺酸,直接耐晒黑GF（C.I.直接黑 22）,（6）氨基芳基杂环化合物,氨基芳基杂环化合物中间体中应用最多的是三苯并二噁嗪，用其制备的直接染料色泽鲜艳，具有很高的着色强度和染色牢度，耐晒牢度达7级。,直接耐晒艳蓝FF2GL（C.I.直接蓝 106）,（7）用于涤棉混纺织物染色的环保型直接染料,用于涤棉混纺织物一浴一步法染色的环保型直接染料，要求具有优良的高温稳定性、提升力和重演性，染色牢度好。这类染料主要有： 国产直接混纺D型染料 日本化药的Kayacelon C型染料、Kayacelon TR染料（酸性浴染色）、Kayacelon TRA染料（弱碱性浴染色） Dystar公司的Sirius Plus型直接染料 Ciba精化公司的Cibafix ECO型直接染料,6环保型硫化染料,硫化染料的污染主要是由于染色时需加入大量的硫化钠作为还原剂，使废水中含有1520的硫化物；另外，硫化染料在制备和应用过程中，会产生硫化氢气体，污染环境。,新型环保硫化染料,（1） 液体硫化染料 液体硫化染料又称不含硫化碱的预还原硫化染料，是硫化染料隐色体的水溶液，通过在染料母体中加入硫氢化钠、烧碱和增溶剂制成，染料含量在1540。液体硫化染料在欧美国家的产量约占硫化染料总量的90。 目前常用的液体硫化染料有： Clariant（科莱恩）公司的Sodyesul染料、Diresul EV系列染料 Dystar公司的Cassulfon染料 James Rohinson公司的Sulphol染料 国内也有染料厂家生产,（2）不用硫化钠作还原剂的硫化染料,科莱蒽公司开发的Diresul RDT 染料是用葡萄糖和碱作还原剂制成的一种浓度为20%的预还原硫化染料溶液，硫的含量为0.7%4.0%，使用时无硫化氢臭气。该染料不用硫化钠还原，废水中的硫化物含量少，废水处理比较简单；染色过程中的氧化使用双氧水、溴酸盐或过二硫酸盐作氧化剂，氧化废水也易治理；染色牢度较好，因此它们作为环保型硫化染料在欧洲等地获得了广泛的使用。,3 环保型整理剂及助剂,纺织印染助剂在纺织品的染整加工过程中应用广泛，产品涉及净洗剂、渗透剂、乳化剂、分散剂、精练剂、退浆剂、漂白助剂、稳定剂、匀染剂、促染剂、固色剂、防染剂、拔染剂、剥色剂、助溶剂、粘合剂、增稠剂、柔软剂、抗静电剂、阻燃剂、卫生整理剂、拒水剂、易去污整理剂、抗紫外线整理剂等。 印染助剂包括无机物、有机物及其复配产品，应用最多的是表面活性剂。 阴离子表面活性剂使用较多的是：烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、仲烷基磺酸钠、2烯基磺酸钠、丁基萘磺酸、烷基硫酸钠、唬珀酸烷基酯钠盐、硫酸化蓖麻油、烷基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、烷基聚氧乙烯醚磷（硫）酸酯盐等。 非离子表面活性剂常用的有：脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇酰胺、山梨醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、特辛基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷聚氧丙烷共聚物等。 阳离子表面活性剂应用较少。,一、印染助剂的生态问题,纺织印染助剂对生态环境的影响很大，纺织助剂中有害物质的来源包括： 印染助剂本身 印染助剂的生产原料 印染助剂的使用过程,印染助剂的生态学性能可从以下方面评价：,印染助剂分子结构是否符合相应的生态标准要求，是否容易生物降解 使用后纺织品上是否残留有毒和有害物质，残留量是否低于标准规定 印染助剂在使用过程中是否污染环境（水、气） 印染助剂对环境的影响主要是其安全性和生物降解性。安全性是印染助剂能否生产使用的首要问题，包括急性和慢性毒性、致癌性、对皮肤的刺激性、致畸性、致变异性、对水生物毒性和生理效应等。生物降解性是衡量印染助剂生态性能的一个重要指标 。,1毒性,印染助剂的毒性,印染助剂对鱼的毒性以LC50表示，单位为mg/L，LC50越小，毒性越大。印染助剂对水生细菌和藻类的毒性以ECO50表示，是指在24h内印染助剂对水生细菌和藻类运动抑制程度的性质，单位为mg/L，ECO50越小，毒性越大。 BASF公司规定： 安全指标： LC50 100mg/L ECO50 100 mg/L 能够使用： LC50 1100mg/L ECO50 1100 mg/L 不能使用： LC50 1 mg/L ECO50 1 mg/L,2对皮肤的刺激性,一般情况下，非离子表面活性剂对皮肤影响最小；阳离子表面活性剂对皮肤影响最大；阴离子表面活性剂对皮肤影响介于二者之间。 一般来说，长碳直链的刺激性大于短碳直链和带支链的产品，烷基苯磺酸钠的刺激性大于脂肪酸皂。 斯盘（SPAN）、吐温（Tween）和聚醚类表面活性剂对皮肤的刺激性很小。,3印染助剂的致畸性、致变异性和致癌性,含氯有机物和含酚物质会对动物造成畸形和致癌性。 环氧乙烷的生产原料氧乙烯被怀疑为致癌物质，二聚氧乙烯的环构产物二噁烷已确认为致癌物。因此在聚氧乙烯类非离子表面活性剂的合成时，应严格控制氧乙烯和二噁烷的含量。 印染助剂中的甲醛及释放甲醛对人体皮肤和粘膜有刺激性，而且是致癌物质。,4AOX,印染助剂中的AOX主要来自含卤染化药剂和含卤整理剂。 目前含卤整理剂包括： 含卤阻燃剂： 如十溴联苯醚、六溴环十二烷等 含卤卫生整理剂：如-溴代肉桂烷、2,2-二羟基-5,5-二氯二苯甲烷等 含卤防蛀剂：如防蛀剂N 含卤防腐剂：如五氯苯酚,5生物降解性,欧盟指出环保型表面活性剂必须具有90的平均生物降解度和80的最初生物降解度。 表面活性剂的生物降解性大致存在下列规律： 对阴离子表面活性剂来说，其生物降解性的容易程度大致为：线性脂肪皂类表面活性剂高级脂肪醇硫酸酯线型醚类硫酸酯（AES）线型烷基或烯基磺酸盐（SAS、AOS）线型直链烷基磺酸盐（LAS）支链高级烷烃硫酸酯支链醚类硫酸酯支链烷基苯磺酸盐（ABS）。显然，带支链结构的阴离子表面活性剂的生物降解性较差。 对非离子表面活性剂来说，其生物降解性与聚氧乙烯链（即EO）n的长短有关，n数越大、链越长，降解越慢。 对阳离子表面活性剂来说，由于其具有较大毒性常常会杀死生物菌，而使生物降解受阻。,6富营养化物质,含磷、氮的印染助剂和表面活性剂的废水，会使江河水富营养化，引起水藻类和浮游生物的急剧生长与繁殖，使水体溶解氧下降，水质恶化，造成鱼类及水生生物的大量死亡。 近年来，有些渗透剂、精练剂，为提高渗透效果而加入磷酸酯盐类，有人认为该产品生物降解性好，无毒性，但含磷产品的污染问题已引起社会的关注 。 有些氧漂稳定剂和螯合分散剂中，仍使用有机螯合剂如氨三乙酸(NTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、EDTA等为主要原料，这类稳定剂虽有一定效果，但生物降解性很差，国外早就禁用。,二、禁用和限制使用的纺织助剂,欧盟从上述原则出发，于2002年5月15日在其“官方公报”上公布了欧共体判定纺织品ECO标志的新标准，明确地禁用和限制使用下列17类纺织助剂。,1禁止使用下列表面活性剂和由它们组成的制剂或配方,烷基酚聚氧乙烯醚（APEO） 线型烷基苯磺酸盐（LAS） 二（氢化牛油烷基）二甲基氯化铵（DTDMAC） 二硬脂酰二甲基氯化铵（DSDMAC） 二硬化牛油二甲基氯化铵（DHTDMAC） 乙二胺四乙酸（EDTA） 二乙烯三胺五乙酸（DTPA）,表一 APEO和LAS的生物降解性与毒性,烷基酚聚氧乙烯醚呈现较强的急性毒性，它们在生化后会分解产生烷基酚，烷基酚是一种禁用的环境激素且有鱼毒性，因此欧盟明确规定禁用烷基苯酚聚氧乙烯醚。 线性烷基苯磺酸盐由于毒性较大、刺激性大，又有一定致畸性，也被欧盟禁用。,烷基酚聚氧乙烯醚和烷基酚(分解物)的相对雌激素强度,二（氢化牛油烷基）二甲基氯化铵（DTDMAC） 二硬脂酰二甲基氯化铵（DSDMAC） 二硬化牛油二甲基氯化铵（DHTDMAC） 以上表面活性剂都是阳离子型，制造柔软剂的原料，由它们制得的柔软剂虽有优良的柔软效果，但这些原料和制得的柔软剂会杀死生物菌，生物降解性都很差，易在污水处理中被污泥吸收而污染农田，因此在上世纪90年代初已在德国、荷兰等国家停止使用，最近欧盟也决定禁止使用。,乙二胺四乙酸（EDTA） 二乙烯三胺五乙酸（DTPA） EDTA和DTPA是氧漂稳定剂和螯合剂的组分，虽然稳定和鳌合效果好，但生物降解性差，因此欧盟明确禁用。,我国现状：,以上7个表面活性剂我国都在生产和使用，而且量大。 用烷基酚聚氧乙烯醚制成的纺织助剂有精练剂、净洗剂、匀染剂、乳化剂、增深剂等20多个品种，产量比较大，如净洗剂105、毛纤清洗剂803、化纤清洗剂7960、净洗剂LD, 826净洗剂、1050净洗剂、高温匀染剂A-10、匀染剂FZ802、乳化剂OP、乳化剂OP-7、乳化剂OP-9、乳化剂OP-10、乳化剂OP-12、乳化剂OP-15、乳化剂OP-20, 7601自交型粘合剂、表面活性剂812和增深剂Z等。 线性烷基苯磺酸盐的纺织助剂如Y R-301净洗剂、202粘合剂BA等。 用阳离子表面活性剂制成的纺织助剂有柔软剂GS-2等， 用乙二胺四醋酸制成的纺织助剂有双氧水稳定剂C-75等。,2不能使用生物降解率低于95%(按干重计)的上浆剂，或废水处理中难以去除的上浆剂。 3不能使用生物降解率低于90%(按干重计)或在废水处理中难以去除的上浆液添加剂、纺丝添加剂和油剂。 4不能使用生物降解率低于95%(按重量计)或在废水处理中难以去除的洗涤剂、织物柔软剂和络合剂 。 5不能使用在漂白废水中的可吸附有机卤化物在40mg/kg以上的漂白剂。 6聚酯纤维染色时禁止使用卤化载体 。 7印花糊中不能含有超过5%的挥发性有机化合物。 8不能使用甲醛量超标的纺织助剂。 9不允许使用内含0.1%(以重量计)以上被禁物质的阻燃剂。,10卤化防缩剂不能用于除长毛条外的其它纤维和羊毛的防缩处理 。 11不能使用可萃取重金属的量超过规定值的纺织助剂。 12不允许使用内含0.1%(以重量计)以上被禁物质的整理剂。 13涂层、层压织物和膜不能使用被禁用的增塑剂或溶剂。 14不能使用有害防腐剂。 15不能用含重金属盐或甲醛的去色剂或褪色剂。 16不能用含铈化合物的增重剂 。 17禁止使用含有或在特定条件下会裂解产生24种致癌芳香胺的纺织助剂。,三、环保型整理剂和助剂,（一）环保型表面活性剂 1淀粉系列表面活性剂 （1）烷基多糖苷（Alkyl Polyglycoside，简称APG）,生产过程无污染，产品无毒（LD501000015000g/kg ）、无刺激性、易生物降解，对环境无害，为绿色表面活性剂。 APG的平均聚合度（DP值）一般在1.21.5。 APG不受浊点的限制，应用范围广。 APG可用作净洗剂、精练剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、防尘剂等。,APG的生物降解性,APG的HLB值,2葡萄糖酰胺(AGA) （1）合成 A还原氨化引入氨基：,与脂肪酸甲酯反应,（）葡萄糖酰胺性能,葡萄糖酰胺无毒、低刺激性、具有优良的生物降解性能。 由于酰胺基的引入，使其具有耐酸、耐碱、耐热等特性，与其他类型表面活性剂具有协同效应。 葡萄糖酰胺与钙离子有很强的相互作用，在硬水中会发生沉淀，在使用时应加入适量螯合剂，如柠檬酸盐。,3松香系列表面活性剂,松香是一种可再生的资源，产量高、价廉、无毒性。在松香酸的羧基上引入不同链长的亲水基。可制备性能优良的非离子表面活性剂，具有润湿、乳化、起泡、增溶、净洗、抗静电等性能。如松香聚乙二醇柠檬酸酯（Rosin Polyglycol Citric ester，简称RPGC）：,RPGC的HLB值随n的增大而增加：,（二）APEO的代用,APEO包括： 壬基酚聚氧乙烯醚(NEPO) 80-85%， 辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO) 15%左右 十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO) 1%。 二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO) 1%。,1APEO的生态安全性,（1）毒性较大。 （2） 难以生物降解，降解物毒性更大。 （3） 环境激素 。,2APEO在纺织助剂中的应用,烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)系列产品因具有润湿、渗透、乳化、分散、增溶、去污等多种优异功能，在纺织助剂中涉及的品种多、用量大。APEO是印染助剂中最常用的主要原料： （1）润湿剂、渗透剂、精练剂 （2）乳化剂、粘合剂、涂层胶、软片、氨基硅油、防水剂 （3）洗涤剂、净洗剂、皂洗剂 （4）分散剂、匀染剂,3APEO的代用,（1） 开发天然资源的“绿色”表面活性剂。 天然脂肪醇聚氧乙烯醚或无水山梨醇酯和无水山梨乙氧基化合物。 采用烷基多糖苷(APG) 。 葡萄糖酰胺(AGA)。 （2）开发松香系列非离子表面活性剂 。 （3）二壬基酚聚氧乙烯醚 （4）其他新型表面活性剂 脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE) 脂肪酸甲酯磺酸钠(MES) 烷基醇醚羧酸盐(AEC)：,（三）环保型助剂,1环保型精练型 精练剂大都是由非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配而成 。 环保型精练剂中非离子表面活性剂都用脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚和烷基多糖苷(APG)来取代APEO；阴离子表面活性剂则以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯(AES)、仲烷基磺酸钠(SAS)、-烯烃磺酸盐(AOS)等取代十二烷基苯磺酸钠。 如： BASF公司的Laventin CW 用于高温精练； LaventinLNB适用于低温非连续精练； Laventin TX1537适用于原棉煮练； ICI公司的Lenetol HP-jet是棉织物高性能低泡精练剂 Lanaryl RK可用于涤纶超细纤维 精练,2.环保型螯合剂,过去用的较多的螯合剂有氨基三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)。但NTA为致癌物质；EDTA和DTPA的生物降解性很好，但螯合金属后生物降解性很差，因此被欧盟所禁用。 聚丙烯酸(或盐)的生物降解性好，对钙土金属和重金属有较强的螯合能力，平均分子量为5000的聚丙烯酸盐的螯合能力是三聚磷酸钠的5倍，而且还有防止再沉积的功能，可作为低温金属螯合剂，用于精练、净洗等前处理助剂中。 采用丙烯酸和马来酸酐共聚物作为高温条件下金属螯合剂。 目前环保型螯合剂有：Prestogen PL，Sandopur RC，RSK，Securon 540和Mirokai 54 H等。,3环保型双氧水稳定剂,双氧水稳定剂CJ-201和德国Breitich Gmbh开发的Beiquest AB是由糖类化合物与丙烯酸的共聚物 。 四乙酰基乙二胺(TAED)是一种新型氧化漂白剂的重要组成成分。,4环保型固色剂,近年来国内外先后开发了环保型的无甲醛的固色剂用于活性、直接和酸性染料，以提高这些染料染色物的湿牢度。其中最重要的是阳离子树脂型固色剂和季铵盐固色剂等。 阳离子树脂型固色剂是由多乙烯多胺和双氰胺缩聚而成。如 Clariant公司的Indosol CR，E-50； 日本日华公司的Neofix RP-70； 三洋化成司的Sunfix-FT，PRO-100； 明成公司的Fixoil R-810 国产DFRF-1和DFRF-2等。 季铵盐固色剂种类较多，以二烯丙基二甲基氯化铵聚合而成的产品为代表，如： Sunkafix 157 Danfix 505RE 国产的国色剂DUR、CS和RF等。 这类固色剂的特点固色后色泽和耐日晒牢度发生变化和下降，也不影响织物风格和手感。,5环保型匀染剂,常用的分散染料高温匀染剂都是由芳香族酚类环氧乙烷甲撑物的硫酸酯盐与非离子型表面活性剂复配而成，有些品种含有APEO和可吸附性有机卤化物。 新开发的环保型匀染剂如： BASF公司的Palegal SFD Dystar公司的Levegal PK，Levegal HTC Eastern公司的Polyolyol HZV-S。,6酶素净洗剂,活性染料染色后为了把未固着的染料除去，通常经过多次反复洗涤处理，工序长，消耗大量水，而且洗净效果难以保证染色物有良好的坚牢度。 环保型的净洗剂： Bayer公司开发的酶素净洗剂Baylase RP和缓冲剂Baylase Assist RP组成的产品，洗涤效率高，可提高了湿牢度。 NOVO Nordish公司的Peroxidase SP502，是过氧化酶。,7其他环保型染色助剂,美国的Eastern公司的Polydyol HZV可作为载体，因为不含有多氯联苯、有机氯化物和邻苯二甲酸酯类有害物质，对环境无害，可生物降解。 腈纶用阳离子染料染色后很难剥色。英国Stephenson Thompson纺织化学公司开发的Allon407A是阴离子助剂，以肥皂为主体的，生物降解性和安全性都不存在问题。,环保型粘合剂和交联剂,过去在涂料印花和染料印花中常用的粘合剂和交联剂大多存在甲醛问题，因此近年着重开发低甲醛和无甲醛产品。如： 低甲醛粘合剂有Helizalin Binder ET，国产涂料印花粘合剂CS，游离甲醛在20mg/kg左右。 无甲醛粘合剂如Alcoprint PB55。 低甲醛交联剂有Acrofix ML、Acrofix UC03、Acrofix CA46069等。 国产低温型交联剂LE-780是无甲醛交联剂。,环保型增稠剂,涂料印花色浆中的挥发性有机烃类废气主要来自增稠剂，不仅污染环境而且不安全，近年来已普遍采用聚丙烯酸的合成增稠剂，例如： Alcoprint PTF Carbpol846、876； BASF公司的增稠剂Luteseal P，废气排放量很低，是一种较好的环保型增稠剂。 国产的KG-201、KG401及增稠剂CTF。CTF是丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，增稠能力强、不分层、不结块、不沉降、印花浆流变性和触变性好。,（ 四)环保型后整理剂,1低甲醛和无甲醛免烫整理剂 （1）低甲醛树脂整理剂 低甲醛树脂整理剂的甲醛释放量在20-100ppm之间。最主要通过DHDHEU的甲醚化、乙醚化和多元醇醚化改性。 目前已有的产品如： BASF公司的Fixpret ECD，CM，CNF，CNR等； Ciba精化公司的Knittex FRM，FRCT conc； Hoechst公司的Arbofix NDS NGF，NFC，NGR等；Sunchemical公司的PermafreshULF，TG； 住友公司的Sumi