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第七章 化学镀,7-1 概述 7-2 化学镀镍 7-3 化学镀铜,7-1 概述 水溶液中金属离子沉积一般按M2+ + 2e M还原反应进行。 按金属离子获得还原所需电子的方法不同，分为电沉积和 无外电源沉积两大类。 前者称为电镀， 后者称为化学镀或无电镀(Electroless P1ating)。,化学镀特点： 镀覆过程不需外电源驱动； 均镀能力好，形状复杂、有内孔的镀件 可获得均匀镀层； 孔隙率低； 镀液通过维护、调整可反复使用，但使 用周期有的； 可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。,化学镀层具有良好的耐蚀性、耐磨性、钎焊性及其它特 殊的电学或磁学等性能。不同成分的镀层，其性能变化 很大，因此在电子、石油、化工、航空航天、机械等领 域获得日益广泛的应用。,金属离子还原的电子来源 化学镀时，还原金属离子所需电子是通过化学反应直接在溶液中产生的。完成过程有如下三种方式： (1) 通过电荷交换进行沉积（置换法） 为实现电荷交换沉积，被镀的金属M1 (如Fe) 必须比沉积金属M2 (如Cu) 的电位更负。金属M2在电解液中以离子方式存在。 工程中称它为浸镀。,当金属M1完全被金属M2覆盖时，则沉积停止，所以镀层 很薄。 铁浸镀铜，铝镀锌就是这种电荷交换。 浸镀不易获得实用性镀层，常作为其它镀种的辅助工艺。,(2) 接触沉积 除了被镀金属Ml和沉积金属M2外，还有第三种金属-辅助 金M3。辅助金属的电位应低于沉积出的金属。 在含有M2离子的溶液中，将Ml-M3两金属连接， Ml和M3 构成原电池，后者活性较强是阳极，被溶解释放出电子， 使M2还原沉积在Ml上。当接触金属Ml完全被M2覆盖后，沉积停止。 在没有自催化功能材料上化学镀镍时，常用接触沉积引发 镍沉积起镀。,(3) 还原沉积 由还原剂被氧化而释放自由电子，把金属离子还原为金属原 子。 其反应方程式为： Rn+ 2e + R(n+2)+ (催化) 还原剂氧化 M2+ + 2e M 金属离子还原 一般化学镀主要是指这种还原沉积化学镀。,实现化学镀的条件： (1) 镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电 位，使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。 (2) 配好的镀液不产生自发分解，当与催化表面接触时， 才发生金属沉积过 程。,(3) 调节溶液的pH值、温度时，可以控制金属的还原速 率，从而调节镀覆速率。 (4) 被还原析出的金属具有催化活性，这样氧化还原沉 积过程才能持续进行，镀层连续增厚。 (5) 反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行，即溶液有足 够的使用寿命。,7-2 化学镀镍 化学镀镍是化学镀中研究最活跃、应用范围最广的镀种。,化学镀镍原理 1原子氢态理论 该理论认为，镍的沉积是依靠镀件表面的催化作用，使次亚磷酸根 分解析出初生态原子氢： Habs为吸附在表面的原子态氢，在镀件表面使Ni2+ 还原成金属镍： 同时原子态氢又与H2PO2作用使磷析出： 由这一理论导出的次亚磷酸根的氧化和镍的还原反应可综合为：,2氢化物理论 该理论认为，次亚磷酸盐在催化表面催化脱氢生成还原能力更强的H： 在催化表面上，H 使Ni2+ 还原生成金属镍： Ni 2+ + 2H = Ni + H2 （8-8） 同时溶液中的H+ 与H 相互作用生成H2： 磷来源于中间产物偏磷酸根(PO2) ，在酸性条件下，由下述反应生成： 镍还原的总反应式可表示为：,3电化学理论 该理论认为，次亚磷酸根被氧化释放出电子，使Ni2+ 还原为金属镍： 次亚磷酸根得到电子析出磷： 镍还原总反应式为：,电化学理论还认为，化学镀镍过程是依靠产生原电池的作用，在电池的 阳极和阴极分别发生下述反应： 阳极： 阴极：,上述三种理论对化学镀镍的过程都能作出一定解释，但都 不能完全解释所有现象。这三种理论中，原子氢态理论得 到较广泛的承认。,还原剂氧化释放电子过程需要能源和具有催化作用的金属 表面 能源可从加热槽液获得，而催化金属，只有元素周期表中 第族金属如钯、铑、铂、铁、钴、镍和少数贵金属如 金、银等。 这些金属之所以具有催化性质，主要是由于原子结构中外 层的d电子起到脱氢剂的作用。,热力学和动力学分析： 从热力学分析： 还原剂次亚磷酸钠氧化释放电子的可逆电位为： E = -0.504 0.06pH(V) (酸性槽液) E = -0.504 0.09pH(V) (碱性槽液) Ni 离子的还原可逆电位为： E= -0.25(V) 在酸、碱性电解液中，还原剂把Ni2+ 还原为金属镍的反应均 可进行。,从动力学分析：由还原剂的氧化反应和镍离子的还原反应 两个过程控制。 如果槽液温度恒定，当pH高时，有利于Ni 的析出，而磷 的还原速率下降，镀层中，磷含量较低，所以碱性镀液的 镀层，含磷量较低。 反之，pH值低，有利于磷的析出，所以酸性电解液中，镀层中磷含量较高。,化学镀镍工艺 1镀液成分及工艺条件 化学镀液一般包含金属盐、还原剂、配合剂、缓冲剂、pH调节剂、稳定剂、加速剂、润湿剂和光亮剂等。 (1) 镍盐: 一般采用硫酸镍或氯化镍。镀液镍盐浓度高，沉积速率较快，但稳定性下降。镀覆过程中需及时补充镍盐，以保持镀速稳定。加入其它金属盐，可形成镍基多元合金的镀层。,(2) 还原剂: 化学镀镍的还原剂最常用的是次亚磷酸盐，所得镀层是Ni-P合金；若硼氢化物(NaBH4)、胺基硼烷，得到的镀层为Ni-B合金。 (3) 配合剂: 配合剂与镍离子形成稳定的配合物，用来控制可供反应的游离镍离子量，起稳定槽液和抑制亚磷酸盐沉淀的作用。 常用的配合剂有乳酸、苹果酸、琥珀酸、甘氨酸、丙酸、 羟基乙酸及它们的盐类。,(4) 加速剂: 配合剂控制沉积速率，有时会使沉积速率很慢，不适合生 产要求。为提高镍的沉积速率，常加入加速剂。 乳酸、羟基乙酸、琥珀酸、丙酸、醋酸及它们的盐类，以及某些氟化物都有明显的增速作用。,(5) 稳定剂: 为控制镍离子的还原和使还原反应只在镀件表面上进行，并使镀液不会自发分解，必须加入稳定剂。 常用稳定剂有： 含硫化合物，如硫脲、硫代硫酸盐等； 含氧的阴离子物质，如铜酸盐、碘 酸盐等； 重金属离子，如铅、铋、锡、镉等离子。,(6) 光亮剂和润湿剂: 化学镀镍层一般是半光亮的，对有装饰性要求的镀件可加入光亮剂提高表面光亮度。 某些基材在有些化学镀镍液中润湿性不太好，造成针孔 率高或出现花纹，可添加润湿剂，使镀层质量得到改善。 常用的润湿剂是亲水性强的阴离子型表面活性剂，如磺酸 盐等。,(7) 镀液的pH值: pH值是化学镀镍的重要工艺参量，对化学镀镍有多方面的影响。 随pH值减小，镀速降低； pH值升高，镀层中磷含量降低； pH值太高，镀液稳定性下降，易于自发分解； pH值高，亚磷酸盐溶解度降低，使镀层粗糙； pH值对镀层内应力和结合力亦有影响。,(8) 镀液温度: 温度是影响镀速的最重要的参数，是氧化还原过程所需能量的来源。 大多数镀液施镀温度在8095间进行，低于65，沉积速率很慢，难得到健全的镀层。只有少数镀液能在室温至70施镀。 随温度升高，沉积速率升高。但温度过高，镀液的稳定性降低，有分解危险，并导致镀速过高、镀层结合力可能会降低。施镀过程中，镀液工作温度变化要控制在2内。,化学镀镍的前处理和后处理 工艺流程：镀件的镀前处理施镀到所需镀层厚度出槽清洗后处理。 (1)镀前处理: 化学镀的前处理与电镀的前处理基本上是相似的，包括除油、除锈、表面活化。但对化学镀要求更严。每道工序间必须用清水和蒸馏水(去离子水)冲洗干净，活化时，要保证基材金属晶格完全暴露，并要防止再生成氧化膜而钝化。,(2) 镀后处理: 镀后处理包括钝化、封闭、去氢和热处理。 经钝化处理，镀层的耐蚀性有所提高。 用有机清漆和封闭剂亦可提高耐蚀性。 热处理可以改变镀层硬度和改善结合力，热处理最好在真空或惰性气氛中进行。在空气炉中，超过260将会使镀层氧化、变色。,镀液维护 在沉积反应过程中，镀液的主盐、还原剂不断消耗，pH值逐渐降低，亚磷酸根逐渐增多，这些都会破坏镀液的化学平衡，影响镀速、镀层质量和镀液的稳定性。 要经常监测镀液成分的变化，按消耗量定期补充镍盐、还原剂，调整pH值到设定范围，清除累积的亚磷酸根，使它的含量保持在亚磷酸镍的沉淀浓度以下。,化学镀镍层的组织结构和性能 1镀层的组织结构 （1）Ni-P合金镀层: 镀层中磷含量一般为612，与镀液组成、pH值及施镀温度有关。 当磷含量质量分数达到8.5时呈非晶态，低于这一含量为微晶状态。晶体尺寸在1.411.9 nm范围。 镀层在220260加热，N3P化合物开始析出，并存在N2P，N5P2的过渡相。对非晶态合金，250 (1h)开始晶化，约在320400完成晶化过程。,（2）Ni-B合金: Ni-B镀层中硼含量一股为0.27，镀液成、pH值、 温度影响镀层中硼的含量。 Ni-B合金不能形成非晶态结构，在镀态下是镍硼化物的玻璃态和镍 晶态组成的混合结构。 在低于250热处理，形成Ni3B颗粒，在370380热处理后， 得到组织为Ni-B化合物的混合 物(N3B和N2B)和镍晶体。,2机械性能 (1) 强度、塑性及弹性系数： 化学镀镍层具有高的强度和弹性模数，而塑性较差。 强度和塑性受合金成分 和热处理的影响。,(2) 硬度： Ni-P合金镀层，其镀态硬度为500600HV。经热处理后，其最高硬度可达10001100HV。 Ni-B合金镀层，其镀态硬度约为650750HV，经热处理后，最高硬度可达1200HV，经特殊热处理，还可使硬度升高到17002000HV。,(3) 耐磨性： 化学镀镍合金层有优良的耐磨性，特别在粘着磨损条件下， 其表现更为优越。与Ni-P合金相比，Ni-B合金表现出更好的 耐磨性。 (4) 结合力(附着力)： 对于大部分金属基体，化学镀镍合金具有很好的结合力， 经适当后处理，可进一步提高结合力。,(5) 内应力： 镀层内应力与镀层成分、基材、槽液成分、镀层厚度、镀速、后处理、镀层 结构等密切相关。 对Ni-P，Ni-B镀层，一般为拉应力，在Ni-P镀层，当P10时，内应力可为零或压应力。,3物理性能 (1) 密度： Ni-P镀层的密度随磷含量而变化。 从8.5g/cm3 (低P)7.75g/crn3 (高P)变化。 (2) 热导性： Ni-P的导热系数为4.25.46 J/(cmsC )， 而纯镍为83.16 J/(cmsC )。 (3) 电阻率： Ni-P合金电阻率一般为5090 cm，磷含量变化、 热处理均会使电阻率改变。,(4) 热膨胀系数： Ni-P合金镀层的热膨胀系数随磷含量 而变。 (5) 磁性能： Ni-P合金镀层的磁性受磷含量的影响，当P10时，镀层处于完全 非晶状态，镀层为非磁性的；当含磷量较低、镀层略有些磁性，经 热处理后，镀层发生晶化转变，其磁性明显增大。 (6) 熔点： 镍合金的熔点主要取决于镀层成分，当含79P时，Ni-P镀层熔 点为880，降低磷含量可以提高熔点。 Ni-B合金的熔点比Ni-P高，一般在10801390之间。,4耐腐蚀性 化学镀镍层的耐蚀性受镀层成分(P，B或其它合金元素含量及 杂质)、镀液成分、热处理和镀层缺陷(针孔率、裂纹)的影响。 Ni-P镀层在镀态下为非晶态结构，并且P的存在，提高镀层的 钝化能力，因而具有优异的耐腐蚀性。 Ni-P镀层几乎不受碱液、中性盐水、淡水和海水的腐蚀，在有机溶剂、非氧化性酸中有很强的抗蚀能力，但在强氧化性介质(例如浓硝酸、浓硫酸及FeCl3等高价卤化物)中，耐腐蚀性很差。,5钎焊性 化学镀镍层有很好的钎焊性。 电子工业中轻金属元件(如铝金属等)经化学镀镍后，可提高 钎焊性能。 交流电机上的铝散热片，经化学镀镍后能改善铝表面的钎焊 性，使之与硅晶体管很好连接，从而可代替铜和钢的散热 片。,化学镀镍合金技术的发展前景 1合金系的发展 为改善化学镀镍合金的某些性能或赋予它新的性能，三 元、多元镍合金镀层是镀层合金系的主要发展方向。,复层镀也是一个诱人的发展方向，它可以改善整体镀层的 结合力和其它性能。 镀层合金系的改变，使镀层的耐磨性、耐蚀性、电磁性、 导电性、电阻稳定性、耐高温性能、熔点、膨胀系数和钎 焊性等等都得到提高或改善，使之具有更多的特殊使用性 能。,2镀液配方的发展 (1)改善常规合金系的镀液，使寿命更长，易于维护，降低成本； (2)发展与基材相适应的镀液配方； (3)不同镀层成分，镀液配方亦不相同，要取得不同的镀层合金组成，必须研制出相应的镀液配方。,3工艺的发展 其发展趋向主要有： (1)利用现代物理、化学、电化学的新技术，改善表面镀前处理质量； (2)发展施镀过程中的自动监控技术；,(3)镀层厚度现场测控技术； (4)先进、严密的生产线管理系统； (5)发展中、低温施镀工艺，以便于控制，节约能源； (6)特殊化学镀镍工艺以满足大尺寸零件或超厚镀层的需要。,4应用的发展 (1)适用于严重腐蚀磨损条件的镀层，以取代贵重的整体合金材料； (2)作提高零部件的应力腐蚀、腐蚀疲劳和微动磨损的防护镀层； (3)利用镀层的磁特性，开发在电器、计算机、遥控技术中的应用。,(4)利用某些镍合金系的特殊电性能，扩大其在电子工业中的应用； (5)利用化学镀镍层具有较高的势垒和较低的光反射性，制造太阳能电池； (6)化学镀镍层的发色工艺日趋成熟，作为装饰镀层大有发展潜力。,7-3 化学镀铜 由不同的溶液镀出的铜层均为纯铜，因此化学镀铜广泛用于非导体材料表面金属化，作电镀的底层和电子仪器的电磁屏蔽层等。 印刷电路板及其层间电路连接孔对金属化有很高的要求，化学镀铜能很好地解决这些问题。 此外，化学镀铜层在MHz以上的电磁场中有很好的屏蔽效果。,化学镀铜原理 甲醛是化学镀铜中使用最广泛的还原剂。 化学镀铜沉积过程中自催化还原机理与化学镀镍一样，有 原子氢态机理、氢化物机理和电化学机理。,1原子氢态机理 在碱性溶液中，甲醛在催化表面上氧化为HCOO，同时放出 原子氢H0，原子氢还原铜离子为金属铜。反应式为：,2氢化物机理 该理论认为，在催化表面上甲醛不会分解出氢，而是产生氢负离 子H，这些氢负离子还原铜离子为金属铜。 HCHO在水溶液中存在下列平衡： 在碱性介质中，甲叉二醇易形成甲叉二醇阴离子：,在一定条件下(如催化表面)，甲叉二醇阴离子发生电子转移，生成氢 负离子H，且吸附在基材表面，把质子给氢氧根： 基材表面吸附的氢负离子具有很强的还原能力，把铜离子还原为金属铜： 或者还原成一价铜，然后发生歧化反应： 总反应式：,3电化学机理 甲醛还原铜，在金属铜上存在着两个共轭的电化学反应，即铜的 阴极还原和甲醛的阳极氧化。 阳极反应： 阴极反应：,上述三种机理都可解释化学镀铜沉积过程的一些现象，但 都不完善。 例如，化学镀铜有时会出现铜粉沉淀，这是由于Cu2+被还 原为Cu+，然后发生歧化反应，而形成铜粉，用氢化物理 论可解释这现象，而原子氢态及电化学机理则无法解释。,化学镀铜工艺 1化学镀液的组成 由铜盐、还原剂、配合剂、pH值调整剂、稳定剂和添 加剂组成。 (1) 铜盐: 硫酸铜是化学镀铜的主盐。 铜离子浓度升高，沉积速率加快，当浓度达一定值后，沉 积速率趋于恒定。 由于镀层为纯铜，所以铜离子浓度对镀层质量影响不大。浓度过高，镀液稳定性差，易分解。,(2) 配合剂: 配合剂的主要作用是与铜离子形成配合物，防止在碱性条件下发生Cu(OH)2沉淀析出。 化学镀铜中使用的配合剂以酒石酸盐为主，其次是乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，还有氨三乙酸钠(NTA)、氨二乙酸钠(NDA)和柠檬酸钠。 配合剂不仅能提高镀液稳定性，也有利于提高沉积速率，改善镀层质量；有的配合剂为酒石酸钾钠，还有缓冲作用。,(3) 还原剂: 化学镀铜最常用的还原剂是甲醛。 甲醛是一种强还原剂，其还原能力随pH值升高而增强。 甲醛的标准氧化还原电位与pH值的关系为： 还原电位越负，其还原能力越强。在化学镀铜时，必须在pH11的碱性条件下才具有足够的还原能力。,(4) pH值调整剂: 用NaOH为pH值调节剂，保持镀液的稳定性和提供甲醛具有较强还原能力的碱性环境。 (5) 稳定剂: 化学镀铜的副反应会生成氧化亚铜和铜粉粒，使镀液易于自然分解，加入稳定剂是为抑制Cu2O生成。可用的稳定剂有亚铁氰化钾、硫化物、硫氰化物等。稳定剂加入量不可太多，以免影响镀速。,(6) 其它添加剂: 苯并二氮唑等化合物作加速剂； 润湿剂利于氢气析出； 甲醇或乙醇和甲基二氯硅烷阻滞甲醛发生歧化 反应； 镍离子可降低镀速，但可提高镀层结合力； 锑和铋离子可使沉积速率降低，并能提高镀层 韧性和镀液稳定性。,2工艺条件的影响 (1) pH值: 化学镀铜反应消耗OH，随沉积过程的进行，镀液的pH值不断降低。而镀速随pH值升高而加快，镀层外观也得到改善