热力学在冶金中的应用.ppt

4. 热力学在冶金中的应用,4.1 最高反应温度（理论温度）计算 4.2 炼钢过程中元素氧化发热能力计算 4.3 选择性氧化奥氏体不锈钢的去碳保铬 4.4 选择性还原从红土矿中提取钴和镍,1,研究化学反应、溶液生成，物态变化（如晶型转变 、熔化或蒸发等）以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容，称为热化学。冶金反应焓变的计算实际上是冶金热化学的主要内容。,4.1 最高反应温度（理论温度）计算,冶金反应焓变及标准自由能变化计算,高炉炼铁以及电炉、闪速炉熔炼铜锍为半自热熔炼，其热量来源既有物理热，又有化学热；电炉炼钢则需要电能转变为热能，而转炉炼钢、吹炼铜锍、镍锍则为自热熔炼，主要的热源是化学热。以氧气顶吹转炉炼钢为例，把1350的铁水升温到1650，主要依赖于铁水中的Si 、Mn 、C等元素氧化反应放热；即由化学能转变成热能。要控制氧气顶吹转炉的温度，需要进行冶金热化学计算（热平衡计算），温度偏高加降温剂，如废钢等；温度偏低则要加入提温剂，如硅铁等，以达到控制冶炼过程的目的。总之，金属的提取过程一般都伴有吸热或放热现象。因此，计算冶金反应焓变，不仅有理论意义，还有实际意义 。,2,焓变计算方法,物理热的计算:,纯物质的焓变计算，一是利用热容；二是应用相对焓。,1. 用恒压热容计算纯物质的焓变:,对于成分不变的均相体系，在等压过程中的热容称为定压热容（Cp），在等容过程中的热容称为定容热容（Cv）.,3,当物质在加热过程中发生相变时:,将固态1mol某纯物质在恒压下由298K加热到温度T时，经液态变为气态，其所需的全部热量的计算式为:,4,2.,在绝大多数情况下，量热给出了纯物质在298K时的热化学常数,称为摩尔标准相对焓，即一摩尔物质在常压下从298K加热到K时所吸收的热量。 若物质的量为n摩尔，其相对焓为,5,若该物质在所研究的温度下为固体，且有固态相变，则相对焓,若在所研究温度下该物质为液态，则相对焓,若在所研究温度下该物质为气态，则相对焓为,6,4.1 最高反应温度（理论温度）计算,利用基尔霍夫公式计算化学反应焓变，前提是反应物与生成物的温度相同，为了使化学反应温度保持恒定，过程放出的热要及时散出；对吸热反应则必须及时供给热量。,如果化学反应在绝热条件下进行，或因反应进行得快，过程所放出的热量不能及时传出，此时也可视为绝热过程。 对于放热反应，生成物将吸收过程发出的热，使自身温度高于反应温度。如果已知反应的焓变，以及生成物热容随温度变化的规律，即可计算该体系的最终温度，该温度称为最高反应温度（又叫理论最高反应温度）。 绝热过程是理想过程，实际上和环境发生能量交换总是不可避免的。因此，反应所能达到的实际温度总是低于理论最高温度。,7,计算放热反应的理论最高温度，实际上是非等温过程焓变的计算。 一般假定反应按化学计量比发生，反应结束时反应器中不再有反应物。 可认为反应热全部用于加热生成物，使生成物温度升高。 实标上，反应结束时总还残留未反应的反应物。因此，也证实了实际能达到的温度比理论最高温度要低。,8,例题： 镁还原制钛的总反应为 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) （1）当反应在298K、恒压下发生； （2）当反应物TiCl4和Mg分别预热至1000K，再使它们接触发生反应。 试用第一节的数据表，用试算法计算最高反应温度。,9,解 （1）计算反应 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) 在298K发生反应时，所能达到的最高温度。,此反应全部用于加热生成物Ti和MgCl2，使其温度升至TK，运用理论热平衡方程得:,10,由相对焓定义式积分可得到各纯物质的相对焓。,钛的相对焓计算如下：,(2981155K),(11551933K),(19333575K),11,MgCl2的相对焓计算如下：,（298987K）,（9841691K）,（16912000K）,12,计算生成物相对焓之和：,当T=298987K,当T= 9871155K,当T=11551691K,13,当T=16911933K,用内插法说明,=1691K,14,（2） 计算当TiCl4(g)和Mg均预热到1000K，再使其接触引发反应，所能达到的最高反应温度,=131.27+519.65,15,用试差法计算最高反应温度。,若生成物加热至T=1600K时，则,若生成物加热至T=1700K时，则,因此，生成物的最高反应温必定在16001700K之间，用内插法计算此温度：,16,镁热还原TiCl4制取海绵钛的反应，若不排出余热，反应所能达到的最高理论温度已接近MgCl2的沸点（1691K），远超过了Mg的沸点。 反应开始后，排出余热是控制工艺过程的重要条件之一。 在生产实践中，镁热还原TiCl4工艺通常控制在900左右，防止了镁的蒸发和高温下Ti与反应器作用生成Fe-Ti合金。,17,氧气转炉炼钢过程所需的热量来源: (1) 加入转炉内1350左右的铁水带来的物理热 (2) 主要是在吹炼过程中，铁水中各元素C、Si、Mn、P、Fe等氧化反应放出的化学热。 虽然炉渣、炉气、炉衬等升温消耗一定热量，但过程产生的化学热仍过剩。因此，在氧气转炉炼钢过程中要加入冷却剂，借以消耗多余的热量。,4.2 炼钢过程中元素氧化发热能力计算,18,例题1-4 要计算铁水的总化学热，必须了解各元素氧化发热能力。当转炉开吹后，吹入298K的氧，溶解在铁水中Si、Mn优先氧化，并释放化学热，使铁水温度升高。当炉温达到1400左右时，大量溶解在铁水当中的C开始氧化，约90的C被氧化成CO，10被氧化成CO2。现以C氧化成CO为例，计算当铁水中碳由wC为1降至0.1将使炼钢熔池温度升高多少度?并计算添加废钢的冷却效果。,19,解: 该问题属非等温条件下焓变的计算,(1) 计算C氧化放出的热量,20,21,(2) 计算氧化1C时，炼钢熔池温升值,Qstcp,stT+( Qsl+ Qfr) cp,sl,frT,22,(3) 计算冷却剂的冷却效应,吸收热量,23,4.3 选择性氧化奥氏体不锈钢的去碳保铬,奥氏体不锈钢是一种重要的金属材料，其特点是具有良好的抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低，抗腐蚀能力越强。 奥氏体不锈钢的一般钢号为1Cr18Ni9（Ti），即，C0.12%，Cr17%19%，Ni8%9.5%，Mn1%2%，S0.02%，P0.035%。 钢号为0Cr18Ni9的不锈钢，C0.08%。 对于超低碳优质不锈钢，C0.02%。,24,第一个阶段配料熔化法（1926年上一世纪40年代）,方法特点就是使用各种低碳原料，如工业纯铁、纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先配好料，然后在电炉内熔化生产不锈钢。所以该法在电炉中只是个单纯的熔化过程。,25,由于在熔化过程中，电极会向熔池渗碳，因此必须使用低碳原料。配料熔化法存在如下两个主要问题:,（1）不能使用不锈钢返回料。不锈钢生产中会产生大约30%50%的返回料。 如果使用这些返回料，那么由于熔化过程中，电极会向熔池渗碳0.08%左右，因此将造成钢水中含碳量超标。,（2）如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。 在当时，吹氧氧化去碳技术还未产生，氧化剂主要是铁矿石。然而，若想使用返回料，用铁矿石作氧化剂，只会造成铬的大量氧化，而碳并不氧化，从而达不到去碳保铬的目的。?,26,第二个阶段返回吹氧法（1939年）,该法在1939年由美国发明，称为不锈钢冶炼史的一次革命。该法的优点是可以使用返回料，并通过吹氧的方法达到去碳的目的?,27,该法同样存在下面两个问题:,（1）吹氧时，钢水中的Cr也要氧化一部分，大约2%2.5%，造成一定的浪费。,（2）配料时Cr不能一次配足。即，生产1Cr18Ni9不锈钢时，Cr不能一次配到18%，而只能配到12%13%。 ? 这样停吹后，由于吹氧损失2%2.5%的Cr，熔池中含Cr只有10%左右。所以必须在氧化期末补加一定量的低碳铬铁，从而提高了生产成本。,28,第三个阶段高碳真空吹炼法,60年代发展起来的一种新方法，被称为不锈钢冶炼史上的新纪元。,该工艺具有如下四个特点：,（1）原材料不受任何限制，各种高碳材料均可以使用； （2）配料时Cr可以一次配足? （3）采用真空或半真空吹炼，或者先在常压下吹氧脱碳到一定程度后，再进行真空或半真空处理； （4）钢液中Cr的回收率高，可达97%98%,29,4.3 选择性氧化奥氏体不锈钢的去碳保铬,在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇，氧化作用必有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小，亲和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化或还原顺序，这就是选择性氧化和还原理论核心。,30,从埃林汉图可知，吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的C氧化而Cr不氧化，也就是可以达到去碳保铬的目的。,31,1473K,32,1). 标态下的氧化顺序,G0=0时，T1508K(1235C)。,?,(固态下),33,1). 标态下的氧化顺序,G0=0时，T1570K(1297C)。,?,(溶于钢液),34,2). 非标态下的氧化顺序,非标准态下，碳和铬的氧化顺序由等温方程决定。Cr9%时，渣中铬氧化物为Cr3O4。所以冶炼不锈钢的反应如下：,非标准状态下，碳和铬的反应决定于温度、C和Cr的含量、pCO。,35,非标态下氧化转化温度计算,吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的C氧化而Cr不氧化，也就是可以达到去碳保铬的目的。,36,表 C和Cr的氧化转化温度计算结果,37,氧气或铁矿石氧化时，钢水升降温的计算：,a. 用氧气氧化1%Cr提高钢水温度的计算,所以78g wCr 为1%的钢水中含Fe为,吹入的氧气温度为室温。,。,38,表 计算钢水升降温所需数据,即吹氧氧化1%Cr时，可使钢水温度提高113。,39,b用氧气氧化1%C提高钢水温度的计算,2C+O2（g）= 2CO（g）,即氧化1%C时，可使钢水温度提高118。,40,c用铁矿石氧化1%Cr提高钢水温度的计算,即用铁矿石氧化1%Cr时，只能使钢水温度提高8。,41,d用铁矿石氧化1%C提高钢水温度的计算,该反应是吸热反应，只能使钢水温度降低。,即用铁矿石氧化1%C时，可使钢水温度降低204。,42,(1) 为什么吹氧发明前不能使用不锈钢返回料？即为什么用铁矿石作氧化时不能达到去碳保铬的目的？,回答问题,如若使用返回料，将Cr配到12%左右，则wC从0.35%降到0.1%时，吹炼温度必须从1549升高到1728。 若使wC再降到0.05%时，吹炼温度必须达到1837。即降低wC必须在高温下完成，而高温的获得靠的是钢液中Cr的氧化。 当使用铁矿石作氧化剂时，每氧化1%Cr只能使钢液温度提高8，这个温度远远抵消不了氧化0.1%C使钢液降低的温度20.4。 加入铁矿石只能大量氧化Cr而不能去C。 所以，如果使用返回料，由于电极增碳，用铁矿石氧化又不能去掉所增加的碳，故在吹氧发明前不能使用返回料。,43,(2) 为什么吹氧时可使用返回料而不怕增碳？,熔池中的wC从0.35%降到0.05%时，熔池温度必须从1549升至1837。为了满足去碳保铬，吹炼温度必须大于氧化转化温度。 上述所升高约290，主要靠吹氧氧化钢液中的Cr来实现。因为每氧化1%Cr可使钢水温度升高118，那么氧化约2%2.5%的Cr可使钢水温度升高约236295。 wC从0.35%降至0.05%氧化掉0.3%，也可使钢水升温约36。 为了使用返回料并达到去碳保铬的目的，必须首先损失掉2%2.5%的Cr，以满足wC降至0.05%所需要的290热。当wC降到要求后，再补加一部分低碳铬铁，使wCr达到钢号要求的18%。 因此，返回吹氧法吹炼不锈钢时，必须做到“吹氧提温”。,44,(3) 为什么在返回吹氧法中，Cr不能一次配足至18%， 而只能配到12%13%？,若wCr一次配足到18%，那么当wC为0.35%时，开吹温度必须高于1626。 wC降至0.1%时，吹炼温度必须高于1822。 wC继续降到0.05%时，吹炼温度必须高于1943。 高的吹炼温度炉衬设备是难以承受的。因此，氧化转化温度太高是造成Cr不能一次配足的主要原因。,45,(4) 为什么高碳真空吹炼法Cr可以一次配足？,当一氧化碳分压小于标准压力101325Pa时，氧化转化温度可降低。越小，氧化转化温度越低。 例如，当PCO=10132 Pa时，wCr =18%、wC =0.05%，氧化转化温度只有1601，这个温度在生产中可以达到的。 为了吹炼超低碳不锈钢，如wC =0.02%，从实例12可以看出，当PCO=5066 Pa时，氧化转化温度为1631，仍是可行的。因此，采用真空或半真空吹炼，可以将Cr一次配足。,当C含量越高时，氧化转化温度越低。所以，吹炼开始时，可以先在常压下吹氧脱碳。但当wC下降到一定程度时，必须采用真空吹炼。,46,1). 温度越高，碳含量越低，去碳保铬效果越好；,2). 获得不同温度下的Cr和C的平衡曲线；,由图中可知，冶炼不锈钢时，碳越低则需要熔池温度越高，而且Cr要求越高，去碳保铬所需温度就越高。所以一般是在电炉中为提高温度而先期氧化掉一些Cr进入熔渣，在去掉C后，再将熔渣中的Cr3O4部分还原回收。,47,3). 对某一定的平衡C和Cr，pCO愈低，转化温度愈低，即吹氧温度也愈低，根据这些结果可知，利用真空或半真空技术冶炼高碳金属料没有问题。,48,红土矿因以赤铁矿和褐铁矿为主而得名，包括古巴、希腊、阿尔巴尼亚等产地的红土矿都富含Ni、Co、Cr等重要合金元素，但无法进入高炉进行冶炼，原因可以从埃林汉图中得到。,如果将红土矿放到高炉内冶炼，所有的有用元素Ni、Co、Cr都将进入生铁并且影响后面的炼钢过程的成分控制，所以必须在红土矿进入高炉以前对Ni、Co等进行分离。,选择性还原焙烧,4.4 选择性还原从红土矿中提取钴和镍,49,直接还原与间接还原,在高炉内，直接用C还原的反应称为直接还原，而用CO还原的反应称为间接还原。,直接还原主要发生在炉腰炉缸的高温区，而且在这些高温区发生的反应生成物主要是CO，然后CO在上升过程中进入炉料的加热段，于是发生间接还原，生成物为CO2，显然，炉内大部分区域进行的主要反应是间接反应。,直接还原：,间接还原：,50,原矿破碎筛分还原焙烧（回转窑或沸腾还原焙烧炉）惰性气氛下冷却焙砂Ni、Co以金属态存在。,目标： 还原顺序：Co、Ni、Fe、Cr。进行选择性还原的目的是使NiO、CoO全部或大部被还原，Fe的氧化物不能或少还原为金属Fe。,51,红土矿中铁的还原,铁的还原为逐级还原。即Fe2O3Fe3O4FeO。,为了提高红土矿中总含铁量，应控制还原条件使矿石中的Fe2O3还原为FeO，但不能还原成Fe，以便与已经还原成Co、Ni等金属分离。 关键问题：选择适当的还原温度和还原气相组成。,52,绘制CO气体还原氧化铁平衡图（COT）,(1),(2),(3),(4),53,如何作出氧化铁还原的平衡图？,氧化铁还原平衡图,54,570C,Fe,FeO,Fe3O4,Fe2O3,T570C，(1)+(2)+(3) T570C，(1)+(4),(1),(2),(3),(4),CO气体还原氧化铁平衡图,CO,55,点：Fe、FeO、Fe3O4多相共存点，b点,线：两相共存 ab线(Fe、FeO共存) cb线(Fe、Fe3O4共存) db线(FeO、Fe3O4共存) 最下线(Fe3O4、Fe2O3共存),面：单相区 Fe单相区 FeO单相区 Fe3O4单相区 Fe2O3单相区,570C,Fe,FeO,Fe3O4,Fe2O3,56