力学因素对腐蚀速率的影响.ppt

力学因素对腐蚀速率的影响,金属力学化学,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,无应力状态的热力学化学位 式中：-化学位（吉布斯自由能偏克分子等压位）；n-金属化合价的变化数；F-法拉第常数；-体系的电位，即双电层的电位跃；a-热力学上的活度；0-（a=1）下物质的化学位； -电化学活度,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,无应力状态的电极反应速度 电极反应的特点 反应发生在电极表面，即发生在电极材料相和溶液相这两个相的界面，具有复相反应的特点 复相反应的三个主要接续过程 1.反应物由相的内部向相界反应区传输。在电极材料是固体金属的情况下，除了在某些合金的阳极溶解过程中存在的合金组分从金属相的内部向金属电极表面的传输外，一般主要是溶液相中的反应物向电极表面传输,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,无应力状态的电极反应速度 复相反应的三个主要接续过程 2.在相界反应区，反应物进行反应而生成反应产物 3.反应产物离开反应区 上面1.、3.步为在液相中传输过程，称为传质过程,反应产物离开相界反应区,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,无应力状态的电极反应速度 速度控制步骤 多个步骤进行的反应，进行中受到阻力最大、进行最困难的步骤控制 当溶液与电极间的相对运动速度较大时，传质过程非常容易进行，2.步的电极反应过程是速度控制步骤,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,无应力状态的电极反应速度 计算模型 电极反应是带电粒子穿越双电层放电的过程。假设双电层为均匀电场，其电势为。 金属电极上的金属原子A，转化成金属离子B前要先转化成活化离子X；同样金属离子B转化成金属原子A，也要先转化成活化离子X。,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,无应力状态的电极反应速度 计算模型 当带有电量为nF的1mol的A变为活化离子X时，除需要从AB的活化能G*AB外，还须减去电场作用消耗nFx1/l的功，才能从AB。,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,无应力状态的电极反应速度 计算模型 当带有电量为nF的1mol的B变为活化离子X时，除需要从BA的活化能G*BA外，还须克服电场作用消耗nFx2/l的功，才能从BA。,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,无应力状态的电极反应速度 顺、逆反应速度,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,无应力状态的电极反应速度 顺、逆反应速度,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,无应力状态的电极反应速度 阳极、阴极反应速度 交换反应速度 当电极反应处于平衡时，电极反应的两个方向进行的速度相等，此时的反应速度叫做交换反应速度。,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,无应力状态的电极反应速度 交换电流密度 当电极反应处于平衡时，相应的按两个反应方向进行的阳极反应和阴极反应的电流密度绝对值叫做交换电流密度，用I0表示。此时 =e,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,无应力状态的电极反应速度 阳极、阴极反应速度 式中交换电流密度I0是超电压为0时，对应阳极或阴极平衡电位时的阳极或阴极电流密度，可以从实测极化曲线上求得。 实际情况下，传递系数的数值并不一定正好等于0.5。但在很多情况下实验求得的数值比较接近于0.5。,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,无应力状态的电极反应速度 传递系数确定 由阳极反应速度计算式可得 塔菲尔关系式 可得 塔菲尔关系式中的b，可由实测的半对数阳极极化曲线的斜率得到，然后代入上面b的表达式，求出传递系数。,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,有应力状态的热力学化学位 当固体变形在弹性范围时，固体不产生宏观的塑性变形，没有明显的滑移线产生，不会产生位错群滑动。在弹性变形范围内不考虑位错滑动引起的化学位的变化。 在弹性变形范围内，当原子由晶格节点的平衡位置做较小的位移时，受激的金属原子将增加其位能。由于受激金属原子位能的非谐振动能量很小，可取位能的一次近似值。该位能使受激的金属原子的热力学化学位增加，由电化学热力学化学位的概念，化学位的改变将引起电极电位的改变，因此，引起腐蚀速率的改变。,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,有应力状态的热力学化学位 对固体而言，吉布斯等压等温位（化学位）与压力P间的直线关系一直很好地保持到超高压范围，在状态方程中，根据压力值将克分子体积V展开成幂级数，由于冷凝相的可压缩性较低，主要取决于零次幂的项，化学位和压力的线性关系可由下式得出 对固体来说，可压缩性系数10-6，积分后展开成级数取前两项得上式,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,有应力状态的热力学化学位 式中a*称作力学化学活度；V-金属的克分子体积 从力学化学活度的公式可见，在外力作用下的力学化学活度是无外力作用时的电化学活度的 倍,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,有应力状态的热力学化学位 极化时的力学化学活度 阳极极化的超电压为时，阳极电极的力学化学活度为 阳极受外载荷作用相当于阳极的平衡电位变负了： 。这就是力学对电化学电位的影响，称为力 学化学效应。相当于阳极超电压变为：,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,有应力状态的热力学化学位 极化时的力学化学活度 阴极极化的超电压为时，由于力作用下固体上，改变固体的化学位，溶液的状态没有改变，阴极的力学化学活度仍与无外载荷时的化学活度相同，为,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,有应力状态的电极反应速度 阳极、阴极反应速度 阳极超电压倍用 代替，可得有应力状态的阳极反应速度（传递系数只影响电化学部分，不影响受力部分）；有应力状态不影响阴极超电压阴极反应速度与无应力状态相同,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算验证,有应力状态的电极反应速度 30钢在不同介质中腐蚀速率与拉伸应力的关系 图中实线表示的是计算曲线 取P=，铁的mol体积V7cm3，表征在对杆进行纯拉抻时，铁的腐蚀速度与载荷的对应关系，标出了与实验数据相符合的点。这些点表示马氏体高 强度钢（强度极限超过1600MPa）在不同水溶液中的腐蚀试验数据,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算验证,有应力状态的电极反应速度 30钢在不同介质中腐 蚀速率与拉伸应力的关系 图中腐蚀液体分别为： 1. 3%NaCl+0.1%H2O2 2. 20%H2SO4+30克/升NaCl 3. 20%H2SO4 4. 强度极限为 16401860MPa钢丝 在合成矿井水（0.4%H2SO4+0.07%氯化铁和氯化钙+2.2%硫酸铝和硫酸镁）中的腐蚀。 未承受载荷的钢在第二种电解液中的腐蚀速度，只是在第三种溶液中的1/23,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算验证,有应力状态的电极反应速度 30钢在不同介质中腐 蚀速率与拉伸应力的关系 值得注意的是，位于计算曲线及其附近的点，对应于含钝化剂（H2O2）或含金属阳极溶解缓蚀剂（Cl-1）的电解液。在其余情况下，虚线是当非应力状态的腐蚀速率非常高时，腐蚀对应于应力的敏感性是很低的。,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算验证,有应力状态的电极反应速度 30钢在不同介质中腐 蚀速率与拉伸应力的关系 当由20%H2SO4+30克/升NaCl 溶液过渡到20%H2SO4溶液（ 没有氯离子缓蚀剂）时，钢的 腐蚀速度提高了22倍，而腐蚀 速度对应力的敏感性则显著降 低 。没有应力时的腐蚀速度很高，溶解的金属离子不能及时扩散入电解质溶液，属于浓差扩散控制，经理论分析可得，浓差扩散控制时，腐蚀电流对应力的变化率变小，但应力仍使腐蚀电流变大,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算,有应力状态的电极反应速度 铝在不同介质中的腐蚀速率 与拉伸应力的关系 实线是计算曲线，表明铝（mol 体积V10cm3 ）的腐蚀速率的 关系。图中的点代表实验数据。 对于不受应力作用的铝，其在 第一种电解液中的腐蚀速率只 是在第二种电解液中的大约1/20。虚线是无应力时腐蚀速率很高时，应力对它的影响。,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算验证,有应力状态的电极反应速度 铝在不同介质中的腐蚀速率 与拉伸应力的关系 当由3%NaCl+0.1%H2O2溶液过 渡到1N NaCl+1%HCl溶液时， 也观察到同样的情况，即铝的 腐蚀速率大约减少了19倍（用 酸代替钝化剂H2O2）。 应当指出，铝在屈服极限以下拉伸不会破坏氧化膜相的“电化学”完整性。,应力在弹性范围时金属腐蚀速度的计算验证,有应力状态的电极反应速度 铝在不同介质中的腐蚀速率与拉伸应力的关系 在这样一些各不相同的电解液中，如3%NaCl+0.1%H2O2和20%H2SO4+30克/升NaCl溶液中，钢的腐蚀伴随着各种阴极去极化反应（氧的或氢的）以及各种腐蚀-活性阴离子（氢氧离子和硫酸离子）；在这些电解液中也观察到相似的与计算结果相近的腐蚀相对加速与载荷之间的关系。这种相似性的存在与金属性质及钝化特性（钢和铝）无关。,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,应力腐蚀条件下的金属变形 在多晶体金属中，单个晶粒的不同取向决定了它们对外加载荷的不同抗力。甚至当这种载荷在金属中产生的平均宏观应力比屈服极限低很多时，晶粒中个别处于最不利取向的显微区，可以处于塑性变形状态。疲劳与腐蚀疲劳破坏裂纹的形成，就是与金属表面某些薄弱部位的局部显微塑性变形有关的。 在塑性变形时，具有立方点阵的多晶体金属同单晶体一样，遵循同一强化规律被强化。这一现象可以用存在若干不平行的滑移系来解释。这些滑移系保证了足够的塑性以及象面立方金属的塑性性能对晶粒尺寸的不敏感性。在具有密排六方点阵的多晶体系中，滑移主要沿密排的底平面进行，不发生由交叉滑移系上位错交互作用引起的强化，并且滑移路径与晶粒尺寸有关。,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,应力腐蚀条件下的金属变形 金属塑性变形的三个阶段 易滑移阶段 在易滑移阶段，对变形提供主要贡献的 是出现在晶体表面上的位错，这一点已 为实验证实。在这一阶段（应力应变曲 线上的屈服区），经退火处理的工业纯铁的拉伸塑性变形，是通过塞积群的流动而产生的，这一点已由观察到的表面上的滑移线以及电子衍射显微检查法加以证实。在易滑移过程中，滑动不会沿着已经滑动的平面持续进行，因为激活新的（未强化的）滑移面中的位错源要更容易一些。,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,应力腐蚀条件下的金属变形 金属塑性变形的三个阶段 形变强化阶段 在易滑移阶段后期，已激活的（未强化 的）滑移面中的位错累积，形成位错群。 位错群的形成增大了内应力并导致流变 应力增大，即引起强化。同时，位错运动的激活过程（当分隔相邻平衡位置的势垒高度无明显变化时）将取决于位错的化学位，后者由于塞积群中的应力集中而增加，从而使位错通过势垒产生运动的几率增大。 在对金属的变形、断裂和强化进行分析后，可以认为在这种结构缺陷中，位错对潜在的变形能作出了主要贡献，至少在接近室温的温度区以及低于再结晶温度的高温范围内情况是这样。,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,应力腐蚀条件下的金属变形 金属塑性变形的三个阶段 动力恢复阶段 该阶段与破坏位错塞积群、使位 错通过交叉滑移重新组合、排列 成多边亚晶界以及相互削弱位错弹性场的网络交叉有关。这些过程导致贮存在材料中的变形能减小，并导致位错的局部相消。这一阶段的强化系数随变形增加而减小至零，这一点在应力-应变曲线上也可以看到。,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,位错的化学位 运动位错密度与塑性变形量的关系 式中： 根据多数资料，金属中最大可能的位错密度为,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,位错的化学位 单位体积内单位位错的变形量（恒应力与恒温T条件下） 位错的化学位 在塑性滑移条件下，单位体积内完成的机械变形功将等于系统在单位体积中形成单位位错时等温等压（热力势）的增加，即位错的化学位 因对多数金属材料，m1，,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,位错的化学位 Zener的连续弹性点缺陷模型中，基本的理论假设也是把等温等压条件下导致缺陷形成的物体变形功与缺陷的热力势同等看待（因为这种功只是总变形功的一部分，不应当包括物体宏观弹性变形的可逆功）。,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,位错的化学位 如果NNmax，通过G*（表征原子与电子结构中的局部变化引起的固体自由焓增加）表示的位错化学位为 式中：R=kNmax，k为玻耳兹曼常数；=0相当于N=N0的情况,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,位错的化学位 现代形变强化理论基于的事实为：位错形成了平面塞积群，它由n个受到滑移面内障碍阻滞的共面位错组成，结果使流变应力增大。因此，一个包含n个位错塞积群的形成能要比均匀分布的位错形成能大到n倍。此时位错的化学位增长到n倍。考虑相应的位形熵，得到：,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,位错的化学位 公式的物理意义： 给定的位错密度在形成平面塞积群的情况下可以在较小的值时达到，因为在障碍附近的群前区，应力集中使突破障碍及触发位错源所需的附加应力相应地减低到原来的1/n,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,活化的位错数 新增位错密度 在形变强化阶段与新增位错对应部分塑性变形量为： 由上式绘成的曲线，含有线性强化及抛物线强化的近似性质（把指数展开成级数，只取一次和二次项），与实验数据一致。,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,强化与变形速率的关系 式中：v-对一个位错的基胞进行热力势计算所得的激化体积；v-n个激化位错的活化体积,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,有位错金属的化学位 由于位错热力势的增加同整个固体系统焓的增加有关，建立物体原子的化学位（金属点阵）与位错的化学位间的关系是必要的。 每个金属原子具有的位错数为：NVM/NA；其中VM为金属的mol体积，NA为阿伏伽德罗数。,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,有位错金属的化学位 基本位错环的1mol原子的剩余自由焓用GM表示，计算出相应的排列熵，实际点阵1mol原子由位错引起的金属附加化学位为 相应于位错密度N及N0的两种状态的金属化学位差为,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,金属化学位与位错化学位的关系 位错引起的剩余压力与强化应力的关系 固体材料在剩余压力下的化学位增量 使位错引起金属材料强化使其化学位增加的量与剩余压力P引起的化学位增加的量相等，得到P与的关系,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,有应力状态的电极反应速度 阳极、阴极反应速度 根据P与的关系，把弹性情况下阳极反应速度的表达式中PV用 替换，可得： 阳极的平衡电位变负了：,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,变形引起的阳极电流增量 即力学化学效应与变形速率呈线性关系 实验表明，对运动学方程进行的分析证实了使阳极反应速率增大几个数量级的可能性。在使阳极反应达到极限参数值（标准电位移动数百毫伏而阳极电流在恒电位条件下增加几万倍）方面，形变强化和位错塞积群的形成起着决定性作用。相反，没有伴随产生显著的形变强化作用（易滑移阶段和动力恢复阶段）和形成平面位错塞积群的塑性形迹，不会导致明显的力学化学效应。,应力在塑性范围时金属腐蚀速度的计算,因此，在形变强化阶段塑性变形时，力学化学效应应当急剧增长；而在易滑移阶段和动力恢复阶段，由于位错横向滑移过程的发展，形变强化减弱，此时力学化学效应小得多。这些横向滑移过程导致位错塞积群的消失，尽管移出到表面并对易滑移阶段变形作了主要贡献的位错总数量增大。在形变强化过程中随着位错在障碍前形成的平面塞积群中数量增加，位错周围局部平衡（标准）电位降低，使金属阳极溶解过程加速。 同时存在塑性变形与宏观弹性变形时，力学化学效应的总和由标准电位的偏移值决定，在这种情况下，动力学方程中的指数项就