化学论文石墨烯的制备及应用研究的进展.doc

哈尔滨学院本科毕业论文（设计）题目： 石墨烯的制备及应用研究的进展 院（系）理学院专 业化学年 级2008级化学系1班姓 名曹志华学 号08052102指导教师姜艳丽职 称副教授2012年6月13日承 诺 书 本人 曹志华 ，哈尔滨学院 理 学院 化学 专业 08-1 班学生，学号： 08052102 。本人郑重承诺：本人撰写的毕业论文 石墨烯的制备及应用研究的进展 ，是个人的研究成果，数据来源真实可靠，无剽窃行为。 承诺人： 2012 年 6月 13 日毕业论文（设计）评语及成绩论文类型：综述型评语：该同学能在理解课题任务的基础上，独立查阅文献资料，并进行整理与归纳。对石墨烯的性质、结构及发展趋势都进行了一定的阐述。所采用的资料与数据具有一定代表性，综述较为全面，逻辑层次清晰。论文结构正确，语言较为准确，符合规范，可以提交答辩。指导教师（签字）年 月 日评语及评分： 成绩： 答辩委员会主席（签字）年 月 日院（系）学位评定委员会意见：签字：年 月 日学校学位评定委员会意见：签字：年 月 日 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 目 录摘 要1abstract2前 言3第一章 石墨烯的结构与性质51.1 石墨烯的结构51.2 石墨烯的性质51.2.1石墨烯的电学性质61.2.2室温下的量子霍尔效应61.2.3表面性质的尺寸效应6第二章 石墨烯的制备以及改性方法82.1 制备方法82.1.1微机械剥离法82.1.2化学气相沉积法82.1.3表面外延生长法92.1.4氧化石墨还原法92.1.5电化学法102.1.6淬火法102.1.7原位自生模板法102.2 石墨烯的改性112.2.1石墨烯的表面改性112.2.2制备聚合物基复合材料12第三章 石墨烯的应用领域143.1 石墨烯在分析科学上的应用143.1.1基于石墨烯的样品前处理技术143.1.2石墨烯在荧光分析中的应用153.1.3石墨烯在质谱分析中的应用153.2 石墨烯在纳电子器件方面的应用163.3 石墨烯材料在电化学领域中的应用163.3.1在锂离子电池中的应用163.3.2在超级电容器中的应用183.4 石墨烯其它的潜在应用18第四章 展望20参考文献22致 谢2525摘 要石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。自从2004年发现以来，研究者对这种材料在未来技术革命方面提出了大量的建设性创意，石墨烯被认为是未来能够取代硅的一种新型电子材料。石墨烯是只有一个原子厚的结晶体，具有超薄、超坚固和超强导电性等特性，其优异的电学、热学和力学性能，在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用价值引起了科学界新一轮的“碳”热潮。本文首先从石墨烯的发现入手，之后对其结构和性质进行了简单的概述，并对石墨烯的改性、制备以及应用等方面进行了综述，最后对其在未来的发展前景进行了展望。关键字：石墨烯；制备；改性；应用；展望abstractgraphite surfaces is currently the only discovery existing 2 d free state atomic crystal, it is building zero d fullerenes, a d carbon nanotubes,3 d body in the hybrid carbon graphite sp2 the basic structure of unit, have a lot of strange electronic and mechanical properties. since 2004 years since its discovery, the researchers for such materials in the future technology revolution put forward a lot of constructive ideas, graphite surfaces is considered to be the future of silicon can take the place of a new electronic materials. graphite surfaces is only one atom thick the crystals, ultra-thin, super strong and have strong character such as conductivity, its excellent electrical, thermal and mechanical properties, in nano electronic components, energy storage material, photoelectric material potential application value caused the scientific community a new carbon boom. in this paper, the discovery of graphite surfaces of the structure and properties after a brief overview, and the modification of graphite surfaces, the preparation and application of opposite were summarized, finally, the development in the future was prospected.keywords:graphene;preparation;modified;application;prospect前 言近年来，碳纳米技术的研究相当活跃，多种多样的纳米碳结晶、针状、棒状、桶状等层出不穷。随着研究的不断深入，碳纳米材料在人类生产和生活中正显示出越来越多的不可替代的重要作用。目前，碳纳米材料已从富勒烯和纳米管扩展到纳米角、石墨烯直至最近刚刚出现的石墨炔等一系列新材料，极大地推动纳米科学的繁荣。作为纳米科学最为活跃的研究领域之一，碳纳米材料在纳米科学的快速发展方面起到了很大推动作用。其中，20世纪80年代以来发现的富勒烯、纳米管和石墨烯等碳纳米材料作用尤为突出。本文主要介绍的就是石墨烯这种新型的材料。科学家在20世纪40年代就对类似石墨烯的结构进行过理论研究，但在此后很长时间里，制取单层石墨烯的努力一直没有成功，有人认为这样的二维材料是不可能在常温下稳定存在的。在英国曼彻斯特大学工作的安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，用普通胶带完成了他们的“魔术”。他们用胶带从石墨上粘下薄片，这样的薄片仍然包含许多层石墨烯。但反复粘上十到二十次之后，薄片就变得越来越薄，最终产生一些单层石墨烯。这个看上去非常简单、一点儿也不高科技的方法，并不是他们的首创。在此之前就有人试过，但没能辨识出单层石墨烯。2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈k海姆(andre k. geim)等制备出了石墨烯。海姆和他的同事偶然中发现了一种简单易行的新途径。他们强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成他们制得了石墨烯。石墨烯2004年被发现，是近几年飞速发展起来的一种碳纳米材料，是迄今为止世界上强度最大的材料，也是世界上导电性最好的材料。它具有超薄、强韧、稳定、导电性好等诸多现有材料无法比拟的优点，可被广泛应用于军事、计算机、微电子等各领域比如超轻防弹衣、超薄超轻型飞机材料等，也被业内人士喻为半导体的终极技术。另外，石墨烯材料还是一种优良的改性剂，运用于在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面。虽然石墨烯发现不足10年，但目前已步入研究的黄金时期。石墨烯被称为21世纪的“神奇材料”，自被发现开始就广受关注，尽管如此，石墨烯未来发展还具有很大的不确定性，因为，它存在一个非常严峻的问题石墨烯目前还处于研发阶段，尚没有出现产业化动向，整个产业链也没有形成。要真正大规模应用，还需要经过相当长的科研。有关专家表示，虽然石墨烯的应用前景可观，但是就目前情况来看，预计在未来810年内无法形成产业化。鉴于石墨烯的诸多优点、未被开发出来的潜力和在未来发展中占有的重要地位。本文对石墨烯的性质应用等方面进行了综述，以期望对科学研究者们提供一些理论依据，奉献自己的一份绵薄之力。第一章 石墨烯的结构与性质1.1 石墨烯的结构石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬，仅仅是一个原子的厚度，并形成了高质量的晶体格栅，石墨烯的结构如(图1-1)1所示，是由碳原子六角结构紧密排列构成的二维单层石墨，是构造其他维度碳质材料的基本单元。它可以包裹形成0维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管，同样，它也可以层层堆叠构成三维的石墨。石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定2。 这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小3。 图1-1单层石墨烯及派生物示意图1.2 石墨烯的性质目前已报道的石墨烯的异常性质有杨氏模量，大概为l.100 gpa，断裂强度为125 gpa，热传导系数为大约5.000 w/m.k，载流子迁移率为200.000 cm2/v.s4，比表面积理论值为2.630 1112/ g5 1.2.1石墨烯的电学性质 从石墨烯的能带结构我们可知，石墨烯是一种零带隙材料。即使在室温条件下，电子和空穴都可以连续共同存在，载流子浓度可以高达1013 cm-3，迁移率可以超过200,000 cm2/vs。 此外，迁移率微弱依赖于周围的温度t，在300 k的时测得的迁移率值受到杂质散播的限制，实际通过改变温度还有提高的余地。在高掺杂半导体中，一些半导体在室温下的迁移率 高达77,000 cm2 /vs，当石墨烯进行高浓度掺杂时，同样会有更高的迁移率。薛定谔方程能够足以描述材料的电子特性，在石墨烯粒子中的电荷传导更容易由狄拉克方程描述，因此这给凝聚态物理和量子电动力学之间提供了一个桥梁。 1.2.2室温下的量子霍尔效应 量子霍尔效应是量子力学中一个非常重要的效应，它一般只发生在微小的尺度上。这个效应通常在非常低的温度才能观察到，这个温度一般要低于液体氦的沸点，人们常采用含有较小有限质量的半导体来扩大量子霍尔效应的温度范围，但目前所能达到的温度也在30 k以下。这个在低温、高磁场下二维金属电子气体中发现的效应，已经阐明了许多重要的量子力学的问题。然而，最近，已被观察到石墨烯在室温下的量子霍尔效应，因为它室温下的弹道运输性质以及化学和机械学的稳定性。石墨烯中的载流子就像无质量的迪拉克费米子一样，它有着非比寻常的特性，在周围的环境中，载流子迁移时很少发生散射，从而开辟了新的以石墨烯为基础阻抗标准和较高温度下的新型量子器件工作研究，成为一种在日后应用中很有希望的候选材料。 1.2.3表面性质的尺寸效应 当颗粒的尺寸进入纳米级别之后，纳米材料将具有一些宏观材料所不具备的一些性质，这些性质比较特别，我们常称为小尺寸效应。近几年来的研究发现已经存在单原子层厚的二维的金属膜，同时这些膜的厚度还可以采用不同的手段进行非常精确的控制。这些金属膜中存在很多奇特的性质，比如超导温度和表面的化学反应特性都会随单原子层厚度变化呈现出振荡现象。但是这些金属膜只有在非常低温度下才能稳定存在，所以其广泛应用的前景大为受限。 最新的研究表明，在石墨烯表面蒸镀其它的原子，其在不同层数的石墨烯表面扩散系数及扩散势垒与层数密切相关，而扩散势垒不同的原因可以归因于量子尺寸效应6。第二章 石墨烯的制备以及改性方法2.1 制备方法大量制备尺寸、厚度可控的石墨烯材料对石墨烯基材料的应用具有重要的意义。制备石墨烯可以归结为两个基本的思路：一是以石墨为原料，通过削弱以及破坏石墨层间的范德华力来剥开石墨层从而得到石墨烯：二是基于活性碳原子的定向组装，“限制”碳原子沿平面方向生长。基于上述思想，化学剥离法、sic表面石墨化法和金属表面外延法等一些新的方法相继被报道。本人通过大量的归纳总结，共总结出以下七种方法。 2.1.1微机械剥离法 机械剥离法就是利用机械力，将石墨烯片从具有高度定向热解石墨(highly oriented pyrolytic graphite，hopg)表面剥离开来。2004年，novoselov等7运用这一简单而有效的方法，首次制备并确认石墨烯的存在。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。机械剥离法是制备石墨烯最为直接的方法。此方法可以获得的石墨烯尺寸可达100 m且具有最高的质量，适用于研究材料的基本性质(导电性)。但是低产率和尺寸不易控制等缺点使该方法仅适用于实验室的基础研究。 2.1.2化学气相沉积法 化学气相沉积(chemical vapor deposition，cvd)是制备纳米材料的有效方法。采用一定化学配比的反应气体为反应物，在特定激活条件下，通过气相化学反应可在不同的基片表面生成石墨烯膜层。该方法获得的石墨烯面积大且厚度容易控制，改变基底的类型可以与现有的半导体制造工艺兼容。常用的基底为金属如ni，cu等。kim8首先在sio /si衬底上沉积厚度为300 nm的金属ni，然后将样品放置于石英管内，在氩气气氛下，加热到1000 ，再通入流动的混合气体(ch /h /ar=50/65/200)，最后在氩气气氛下,快速冷却(冷却速率为10.s-1)样品至室温，即制得石墨烯薄膜。ruoff等9以ch +h 为反应物，以cu片为基质合成高质量石墨烯膜。化学气相沉积法有两个明显的优势:一是此方法获得的产品中单层石墨烯比例大。二是可以获得大尺寸的产品，从而保证了石墨烯样品的结晶完整度。但是该方法需要使用高质量的金属基底和复杂的反应过程使其成本较高，同时其产量较低(限于基片的大小)，不利于其在电催化领域的应用。 2.1.3表面外延生长法 以sic为基底外延生长是制备高质量石墨烯的有效方法。早在19世纪90年代中期，研究者就已发现，加温至一定的温度后(通常在1000 以上) ，sic中的si原子将被蒸发出来，余下的碳原子重排生成晶态纳米碳10。由于碳化硅的平面结构对碳原子的组装有限域作用，因此研究者发现该过程可应用于石墨烯的制备。jhass等11报道在真空条件下将4hsic上长出石墨烯材料。geogia理工学院的wadeheer教授12发现，在4hsic(0001)外延生长的多层石墨烯具有单层石墨烯的一些特性;与在sic表面外延生长石墨烯相类似，利用热循环法以富含c的金属ru(0001)面为模板，在ru原子上也可以种出高质量的石墨烯。 2.1.4氧化石墨还原法 1960年，有文献报道13利用kclo 和hno 可以使石墨层深度氧化，获得氧化石墨(go)。石墨层被氧化成亲水的石墨烯氧化物，石墨层间距由氧化前的0.35 nm增加到0.71 nm，经加热或在水中超声剥离很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。go与石墨烯具有类似的平面结构，以其为前体采用适当的还原方法可以使其表面的功能团消除，获得石墨烯材料。ruoff研究组在这方面做了大量的工作。以水合肼为溶剂和还原试剂，制备了稳定的还原石墨烯的分散液。研究中发现，还原石墨烯的稳定性和导电性与肼的浓度有密切的关系。以浓度低的肼为还原试剂所得的石墨烯分散液稳定性差，水合肼在作为还原试剂的同时还起到保护剂的作用。此外，他们还通过改变肼溶液的浓度和成分来控制石墨烯薄层的面积。zhang等14发现在浓的koh(naoh) 溶液中，氧化石墨表面的功能团可被逐渐的消除，从而获得石墨烯材料。现在化学剥离分散法成为大规模制备石墨烯的一种重要的方法。此方法存在的缺点是石墨烯片容易发生皱褶或折叠。另外，由于不能彻底消除石墨烯片上的官能团，所以化学剥离分散法制得的石墨烯片厚度较大，一般在1 nm以上。同时，在氧化石墨制备中需使用强氧化剂破坏石墨层间的范德华力，这导致氧化石墨的结构中引入了大量的缺陷。采用常规的还原方法很难恢复这些缺陷，因而制备的石墨烯缺陷较多、导电性差，使其在电极材料中的应用受到一定程度的限制。 2.1.5电化学法 n. liu等15采用高纯石墨棒为电极，电极距离为6.0 cm，在不同的电解液体系下施加电压，使阳极石墨片层剥落，获得均一的石墨烯溶液体系。实验对不同的电解液体系下所制的的石墨烯进行溶解性和导电性比较，并对制得的石墨烯的厚度进行了汇总。 mingzhou等16采用将氧化石墨喷涂到导体或绝缘衬底上，在电化学的作用下还原氧化石墨，得到o/c原子比小于6.25%的还原层，厚度可以从单层到几微米不等 2.1.6淬火法 淬火是工业上使钢强化的基本手段之一。在淬火过程中，物质的表面温度下降速度快于内部温度，内外的温度差产生的“应力”可以使物质的表面容易出现裂痕。对于三维的石墨碳来讲，如果这种应力足够大的话，就可以使石墨的层层发生有效的剥离，从而获得石墨烯。lee等17以hopg为原料，以碳酸氢铵溶液为媒介，采用淬火技术成功的制备了单层和几层石墨烯。制备中无需使用胶带等从而使所得石墨烯表面很干净，同时该方法可在短时间内获得大尺寸的石墨烯材料，与微机械剥离法相比具有明显的优势。但是在制备中需要使用较为昂贵的hopg作为原料，从而使成本增加。膨胀石墨价格低廉，由于层间含有插层的无机离子，膨胀石墨层间距较大，层间作用力较弱，更容易剥离。为了使膨胀石墨有效剥离，采用合适的淬火媒介十分必要。首先，淬火介质应该容易进入膨胀石墨的层间，从而使其有效的剥离;其次，淬火介质应具有一定的还原能力，使膨胀石墨表面的基团得以还原，提高产品的导电性。以氨水和肼为淬火介质，以廉价的膨胀石墨为原料，采用淬火方法可以制备高质量的石墨烯。导电原子力表征指出该方法制备的石墨具有优异的导电性，大约为氧化石墨还原法制备的石墨烯的几十倍。通过反复的淬火处理，80%的膨胀石墨可转化为石墨烯和多层石墨烯。 2.1.7原位自生模板法固相热解是大量制备石墨化纳米碳材料的有效方法。该过程使用的原料为含有fe、co、ni的聚合物。由于fe、co、ni元素对碳的晶化有促进作用，可在较低的温度下获得石墨化纳米碳材料。选择合适的碳源以及调节碳源和催化剂之间的作用对可控制备晶态纳米碳十分必要。离子交换树脂丰富的孔道内有大量的极性基团，这些基团可以与多种类型的金属离子(配离子)相互作用，从而可以将金属催化剂前体引入到树脂骨架。通过调节树脂和金属催化剂前体的类型，可以成功的制备石墨化碳纳米胶囊、纳米带以及厚的纳米片层。分析证明所得碳的形貌与碳源的结构以及催化剂的用量密切相关。而且发现催化剂的致密排列有助于形成厚的片层结构。通过进一步加大催化剂的引入量，利用密堆积fe粒子的限域作用以及fe3c的生成分解过程发现，可以得到大量的薄的碳纳米层即石墨烯。2.2 石墨烯的改性 2.2.1石墨烯的表面改性 天然石墨不亲水也不亲油，由天然石墨剥离所得的片层石墨烯如果在还原之前不经过化学处理，在还原过程中也会很快地聚集在一起，重新生成块状石墨，很难得到所想要的片层石墨烯。即使得到少量的片层石墨烯也会具有不亲水、不亲油的性质，这样的性质同样使其不能很好地与其它材料进行复合，限制了石墨烯的广泛应用，其复合材料也不能充分发挥石墨烯优越的性能。 化学法制备的石墨烯是由氧化石墨还原所得，氧化石墨片层结构周边含有羰基、羧基，中间含有羟基和环氧基等高活性的含氧官能团19，可以利用这些官能团对具有卓越性能的石墨烯进行接枝、包覆等化学处理。文献18,23,24报道用于表面改性的活性剂主要有阳离子表面活性剂、有机异氰酸酯、长链脂肪族胺、烷基胺和氨基酸等。 lerf等19.25制备并研究了大量化学改性的氧化石墨衍生物，证实对这种氧化石墨的官能团进行改性是可行的。mat-suo课题组19.22.26一直致力于研究氧化石墨插层衍生物的制备，先后采用阳离子表面活性剂和烷基胺等实现了对氧化石墨的插层。近几年，他们又用氯硅烷类和乙氧基硅烷类等对氧化石墨进行甲基烷基化处理，成功实现了丁基胺插层氧化石墨的甲基烷基化，并通过生色团的嫁接制成了荧光薄膜材料。 sasha s等21用异氰酸酯对片层氧化石墨进行化学接枝，由于片层氧化石墨表面含有大量羟基，使此反应顺利进行。完全反应后，再对此衍生物用联氨进行还原，利用afm表征所得到的衍生物，其厚度大约只有1 nm。此种石墨烯接枝上一定数量的烷基后具有亲油性，可与大多数聚合物充分混合均匀。sandip n等23利用相同的方法成功地制备出接枝的片层石墨烯g-conh (ch2)17 ch3，其片层厚度约为5。 yongchao si等24先用硼氢化钠还原片层石墨烯周边的羧基和羰基，然后与对氨基苯磺酸在冰浴中反应2 h，成功地将磺酸基接枝到片层氧化石墨上，再对所得物质用联氨在100 条件下还原24 h，得到的片层石墨烯在水中的溶解度为2mg/ml。国内外的研究表明，对氧化石墨特性官能团进行有目的的表面改性和利用插层活性剂撑开氧化石墨层间距都有利于有机溶剂中的氧化石墨膨胀剥离为氧化石墨烯，形成纳米级分散体系。再在联氨溶液中还原此分散体系，可得到石墨烯。此过程制备出的最终产品为表面经过功能化改性的石墨烯。 2.2.2制备聚合物基复合材料 由于石墨烯具有高强度、高导电率，高比表面积，用其对聚合物材料进行改性有望得到高性能的聚合物基复合材料，使复合材料具有高导电率、高强度、高热稳定性并具有一定的阻燃性，进一步扩大聚合物材料的应用范围。 先按照目标制备出表面改性的石墨烯，使其具有亲油或亲水性；再将改性石墨稀与聚合物材料进行复合制备聚合物基/石墨烯复合材料。改性后的石墨烯可以更好地分散于聚合物基体中。此用途的石墨烯可取代价格昂贵的碳纳米管来填充聚合物，使聚合物基复合材料的性能及应用得到进一步提高。 sasha s等先对石墨烯进行接枝，再与聚苯乙烯共混制备出聚合物基/石墨烯复合材料，接枝后的石墨烯能均匀地分散在聚苯乙烯基体中。此复合材料的tg升高到300 左右；导电率先随石墨烯含量的增加而显著增加，随后逐渐平缓，石墨烯含量为2.5%（体积分数）的聚苯乙烯/石墨烯复合材料的导电率达到1 s/m左右，比用碳纳米管填充的聚苯乙烯复合材料的导电率高4倍。 tramanathan等29直接利用片层氧化石墨烯填充聚合物基，也取得了比较好的效果。由于片层氧化石墨烯表面含有羟基、羧基等含氧官能团，使其具有极性，能与pan、pmma等极性聚合物很好地相容。在pan中加入质量分数为1%的片层氧化石墨烯，基体的tg可升高40 以上；在pmma中加入0.5%的氧化石墨烯，基体的ts升高了至少30 ，而且复合材料的力学性能也得到了大幅度提高。 cnethravathi等30成功地制备出氧化石墨插层蒙脱土复合材料，但复合材料的热稳定性有所降低。此方法利用蒙脱土表面的羟基与氧化石墨表面的含氧官能团反应，成功地使氧化石墨的片层和蒙脱土的片层得到剥离。如果用这种复合材料来填充聚合物，不仅可以提高石墨烯在聚合物中的分散性，更能发挥石墨烯本身所具有的高强度、高导电率等卓越性能，进一步提高这种聚合物基复合材料的性能。 tong wei等31先将200 m的天然鳞片石墨利用hum-mers法制备成氧化石墨，再将其放人超声波容器中进行超声剥离，然后放入装有氯乙烯和醋酸乙烯的有机化溶液中进行原位聚合，最后加入联氨将氧化石墨烯还原成石墨烯。充分反应后将所得的粉末在溶剂中溶解，成功地制备出聚合物基/石墨烯薄膜纳米复合材料，其表面电阻比不加石墨烯的复合材料有大幅度降低。 hiroyuki f等32先将天然鳞片石墨在微波环境下急剧升温，使天然鳞片石墨膨胀成膨胀石墨（膨胀比约为500倍），再将此膨胀石墨于超声波下进行超声剥离，得到片层石墨烯，然后对石墨烯进行筛选，分别制备出粒径为1 m、15 m且添加体积为0%、0.1%3%的pp/石墨烯复合材料。结果表明，1 m的石墨烯由于取向作用能大大提高复合材料的弹性模量和冲击韧性，且随着石墨烯含量的增加而增大，最大提高幅度约为50%。表面直径为15 m的石墨，由于其表面直径大，取向受到一定阻碍，因而其性能不佳。很多科学家预测，石墨烯，特别是石墨烯纳米片层最早的应用可能会在复合材料领域33。现在的蓄电池主要使用石墨作为电极，石墨烯具有比石墨更高的比表面和导电率，将其复合材料应用于电极材料很可能会大大提高现有电池效率。第三章 石墨烯的应用领域 3.1 石墨烯在分析科学上的应用石墨烯有非常广阔的应用领域，首先对石墨烯在分析科学上的应用进行综述。 3.1.1基于石墨烯的样品前处理技术 由于石墨烯具有较大比表面积，是富电子的疏水材料，因此，非常适合于作为固相萃取(spe)的吸附剂。dong等34采用石墨烯作为吸附剂，通过spe技术富集角鲨烯，浓度低至0.2 mol/l时，基质辅助激光解吸离子化飞行时间质谱(maldi-tof-ms)法仍可检测到。该结果表明，石墨烯作为吸附剂可大大提高角鲨烯的检出限，为石墨烯的应用开辟了一个新的领域。liu等34利用石墨烯填充固相萃取柱，对8种氯酚进行萃取，再用碱性甲醇进行洗脱，用hplc法测定，检出限可达到0.10.4ng/ml，rsd为2.2%7.7%，用该方法对自来水和河水进行分析测定，回收率为77.2%116.6%，与其他吸附剂(c 、石墨、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管)相比，石墨烯对目标组分表现出较强的富集能力。 固相微萃取(solid phase micro extraction，spme)方法中最核心的技术在于萃取涂层，它决定了方法的灵敏度、准确度和应用范围。商品化涂层不仅种类有限，而且还受使用温度、选择性、灵敏度、溶剂等因素的限制。因此，开发各种新材料制备固相微萃取涂层是必要的。chen等采用石墨烯对纤维头进行涂层，厚度为68 m，有较好的热稳定性(温度达330 以上) ，寿命长(达250次以上) ，并对该涂层的性能进行了评价。通过萃取6种菊酯类农药后发现，效率明显高于硅氧烷、硅氧烷/二乙烯基苯的商品化涂层。经gc-ecd测定，6种农药的检出限为3.6969.4 ng/l，水样加标回收率为83%110%。结果表明，以石墨烯为涂层的萃取纤维头，对菊酯类农药有较好的富集能力。 luo等34制备了聚二甲基丙烯酸乙二醇酯/石墨烯复合材料，将其首次作为搅拌棒吸附萃取涂层，对水样中的多环芳烃进行了富集，并用gc-ms法检测，结果表明，该复合材料对水样中的16种多环芳烃有较高的萃取效率，检出限为0.0050.429 ng/ml，日内精密度和日间精密度良好，rsd分别小于12.5% 和12.6%。 随着对石墨烯研究的不断深入，尤其是功能化修饰方法的不断发展，石墨烯将成为继碳纳米管之后又一种样品前处理新材料。 3.1.2石墨烯在荧光分析中的应用 石墨烯具有独特的结构及电子特性，在荧光光谱分析中也表现出良好的应用前景。chen等研究了cdse/zns纳米粒子吸附在单层或多层石墨烯片上的荧光猝灭现象，并通过荧光猝灭来测定能量转移的速率。结果发现，单层石墨烯片的猝灭效率为4 ns-1，随着层数的增加，猝灭效率明显增大。这项研究有利于使石墨烯在光电器件中得到新的应用。dong等首次研究了量子点和氧化石墨烯之间的荧光共振能量转移(fret) ，先用分子信标修饰量子点，以该量子点作为探针来识别靶标分析物。分子信标与氧化石墨烯之间的强烈作用可使量子点产生荧光猝灭，并用于测定dna序列，结果表明，该方法具有较高的灵敏度和较好的选择性，可测定核酸以及单个核苷酸的多态性。chang等研究了石墨烯的荧光共振能量转移适配体传感器，对凝血酶进行检测。该传感器对血清样品凝血酶的测定具有较高的灵敏度和专一性，检出限可低至31.3 pmol/l，与碳纳米管的荧光传感器相比，灵敏度显著提高，在识别癌细胞以及生物分子方面具有良好的应用前景。treossi等利用有机染料对氧化石墨烯表面衍生化，染料分子在氧化石墨烯存在的情况下产生荧光猝灭。该方法可在多种基底(包括石英、玻璃)上完成，且无干扰。 3.1.3石墨烯在质谱分析中的应用石墨烯也逐步应用于质谱分析中，主要用作maldi-tof-ms的基质。dong等首次采用石墨烯作为基质，采用maldi-tof-ms测定低分子量化合物，如氨基酸、多胺、类固醇、抗癌药物、核苷等物质。与传统的-氰基-4-羟基肉桂酸基质相比，提高了分析物的解吸及离子化效率。tang等利用石墨烯对生物分子单链dna进行萃取富集，采用表面增强激光解吸离子化飞行时间质谱(seldi-tof-ms)进行检测，结果表明，基于石墨烯的seldi探针可降低噪音干扰，从而提高检测灵敏度。该研究有利于提高蛋白质组学和基因组学中生物靶标物检测灵敏度。zhou等27以还原氧化石墨烯膜作为基质，利用maldi-tof-ms检测八氯二苯并-对-二噁英，发现其检测限可低至500 pg，与其他的传统基质相比，还原氧化石墨烯效果较好，有可能应用于其他生物材料的质谱检测。lee等采用氧化石墨烯/碳纳米管双层膜作为基质，通过激光解吸离子化飞行时间质谱(ldi-tof-ms)对磷脂反应混合物进行了定量分析。该方法简单易操作，成本低，耗时短，是一种兼容性好的分析方法，可用于抗癌药物以及化学筛选磷脂酶抑制剂中磷脂酶活性的研究。gulbakan等使用适配体与氧化石墨烯的共轭作为亲和萃取材料以及质谱分析检测的基质，对复杂的血浆样品进行了研究。通过maldi-tof-ms分析，结果表明该共轭体可对血浆样品中的可卡因和腺苷进行选择性的富集，消除了基质干扰，从而大大地提高了信噪比。该研究有利于使该共轭体应用于更复杂的生物体系，扩大了其应用范围。 3.2 石墨烯在纳电子器件方面的应用2005年，geim研究组与kim研究组发现室温下石墨烯具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率10 000 cm2v-1s-1，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性（300 k下可达0.3 m），这是石墨烯作为纳电子器件最突出的优势，使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。较大的费米速度和低接触电阻则有助于进一步减小器件开关时间，thz超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。此外，与目前电子器件中使用的硅及金属材料不同，石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环仍能保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可能。 最近，geim 研究组利用电子束光刻与干刻蚀的方法将同一片石墨烯加工成量子点、引线和栅极，获得了室温下可以操作的石墨烯基单电子场效应管，解决了目前单电子场效应管由于纳米尺度材料的不稳定性所带来的操作温度受限问题。荷兰科学家则报道了第一个石墨烯基超导场效应管，发现在电荷密度为零的情况下石墨烯仍然可以传输一定的电流，可能为低能耗、开关时间快的纳米尺度超导电子器件带来突破。 与一维纳米材料相比，石墨烯基电子器件的显著优势是整个电路，包括导电通道、量子点、电极、势垒、分子开关及联结部件等，可在同一片石墨烯上获得，有可能避免一维材料基器件中难以实现的集成问题。目前，ibm、intel等公司已相继投入巨资开展石墨烯在纳电子器件方面的应用探索。 3.3 石墨烯材料在电化学领域中的应用 3.3.1在锂离子电池中的应用 碳质材料是最早为人们所研究并商品化的锂离子电池负极材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一，石墨烯作为一种由石墨出发制备的新型碳质材料，单层或者薄层石墨烯（210层的多层石墨烯）在锂离子电池中的应用潜力也进入研究者的视野之中。 guo等35通过修饰的standenmaler法制备了氧化石墨go，随后经高温处理合成石墨烯gns，并以其为锂离子电池负极材料进行电化学测试，结果显示其可逆容量为672 mah/g，且有较好的循环性能。wang等36法合成了石墨烯纳米带，并将其作为锂离子电池负极材料，进行恒电流充放电循环性能测试，结果显示首次放电及充电容量分别为945 mah/g、650 ah/g，100次循环之后，比容量为460 ah/g。yoo等37烯应用于锂离子二次电池负极材料中的性能，发现其比容量可以达到540 mah/g；在其中掺入c和碳纳米管后，负极的比容量可达784 mah/g和730 mah/g。 seung-min paek等38将石墨烯溶解在乙二醇中与金红石结构的纳米sno2复合，形成多孔复合材料，将其作为电极进行电化学测试，结果表明该复合材料的可逆容量为810 mah/g，与纯纳米sno颗粒相比，循环性能得到明显改善，30 次循环之后，充电容量为570 ma.h/g，可逆容量保持率为70；而纯纳米sno颗粒首次充电比容量为550 mah/g，15次循环之后迅速衰减到60 mah/g。这主要是因为纳米sno颗粒已完全插入石墨烯层与层之间的空间中，在循环过程中，当锂插入sno晶格中时，石墨烯稳定的骨架缓冲了sno2晶格的体积膨胀，而石墨烯与sno2颗粒之间的空隙恰好成了缓冲空间，这使得材料拥有好的循环性能。wang等合成了tio2石墨烯杂化材料，并测试了锂离子的插入性能，结果显示，杂化材料明显增强了锂离子在tio2中的脱插能力，在高的充电速率下，其比容量是纯tio2 的2倍，这主要是由于石墨烯的存在明显改进了电导率。 由于石墨烯具有特殊的原子结构和电子结构，使其在复合材料中也有一定的结构优势和性能优势，特别是在锂离子电池中充当负极材料，在锂离子的脱插过程中，可以在一定程度上缓冲材料体积的“伸缩运动”，延长材料的循环寿命及增强其性能。以上研究说明石墨烯基复合材料虽然目前尚处于研究阶段，但在锂离子电池负极材料中具有较好的应用前景。 3.3.2在超级电容器中的应用碳质材料是最早也是目前研究和应用得很广泛的超级电容器电极材料。自成功制备出石墨烯以来，人们开始探究这种sp2结构的碳质材料在超级电容器中应用的可能性。merld.stoller等39合成了化学改性石墨烯，具有1个c原子的厚度，并在超级电容电池中测试了其性能，结果显示：材料在无机电解液及有机电解液中的比容量分别为135 f/g和99 f/g另外，由于材料有高的电导率，使得材料在宽的电压扫描速率下具有好的性能。 srcvivekekchand等40比较了3种方法制备的石墨烯的电容性能。在硫酸电解液中，通过氧化石墨热膨胀法和纳米金刚石转化法得到的石墨烯具有较高的比电容，可以达到117 f/g；在有机电解液中，电压为3.5 v时，其比电容和比能量可以达到71 f/g和31.9 w.h/k。石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其整个表面可以形成双电层；但是在形成宏观聚集体过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠加，使得形成有效双电层的面积减少（一般化学法制备获得的石墨烯具有200 1200 m2/g的表面积）。如果其表面可以完全释放，则将获得远高于多孔炭的比电容。在石墨烯片层叠加而形成宏观体的过程中，形成的孔隙集中在100 nm以上，有利于电解液的扩散。 3.4 石墨烯其它的潜在应用 随着石墨烯低成本、大规模制备技术的发展，许多应用也相继出现，并越来越受到重视。其中，复合材料是石墨烯有望最快得到应用的方向之一。石墨烯具有优异的氢气吸附特性，可望在储氢材料领域得到应用。例如，2006年ruoff研究组在nature上报道了第一个石墨烯基复合材料，其渗流阈值与纳米碳管聚苯乙烯复合材料相当，并具有高导热性和高强度等特点，可望制成导电塑料用于太阳能电池板或计算机中的散热部件。最近，该研究组利用流体定向方法将离散的氧化石墨烯组装成高强度、高硬度、高韧性的纸状材料，为其在超级电容器、分子存储材料以及性能可控的渗透膜等方面的应用奠定了基础。 此外，由于原子尺度的厚度、优异的电学质量、极其微弱的自旋-轨道耦合、超精细相互作用的缺失以及电学性能对外场敏感等特性，石墨烯还可望在场发射材料、量子计算机以及超灵敏传感器等领域获得广泛应用。如schedin等36利用石墨烯制成了第一个可以精确探测单个气体分子的化学传感器，极大提高了微量气体快速检测的灵敏性。研究还发现，高灵敏性来自于石墨烯电学上的低噪音特性，因此还可用于外加电荷、磁场以及机械应力等的敏感检测。第四章 展望 在短短的几年间，石墨烯从一个新生儿快速成长为科学界的新星，并且石墨烯有望在诸多领域发挥重大作用，石墨烯可以应用于晶体管、触摸屏、基因测序等领域，同时有望帮助物理学家在量子物理学研究领域取得新突破。中国科研人员发现细菌的细胞在石墨烯上无法生长，而人类细胞却不会受损。利用这一点石墨烯可以用来做绷带，食品包装甚至抗菌t恤；用石墨烯做的光电化学电池可以取代基于金属的有机发光二极管，因石墨烯还可以取代灯具的传统金属石墨电极，使之更易于回收。这种物质不仅可以用来开发制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、制造出超坚韧的防弹衣，甚至能让科学家梦寐以求的 2.3万英里长太空电梯成为现实。石墨烯这一目前世界上最薄的物质首先让凝聚态物理学家们惊喜不已。由于碳原子间的作用力很强，因此即使经过多次的剥离，石墨烯的晶体结构依然相当完整，这就保证了电子能在石墨烯平面上畅通无阻的迁移，其迁移速率为传统半导体硅材料的数十至上百倍。这一优势使得石墨烯很有可能取代硅成为下一代超高频率晶体管的基础材料而广泛应用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中。目前科学家们已经研制出了石墨烯晶体管的原型，并且乐观地预计不久就会出现全由石墨烯构成的全碳电路并广泛应用于人们的常生活中。石墨烯还具有超高的强度，碳原子间的强大作用力使其成为目前已知的力学强度最高的材料，并有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中。石墨烯良好的导电性及其对光的高透过性又让它在透明导电薄膜的应用中独具优势，而这类薄膜在液晶显示以及太阳能电池等领域至关重要。另外，石墨烯在高灵敏度传感器和高性能储能器件方面也已经展示出诱人的应用前景。可以说，石墨烯的出现不仅给科学家们提供了一个充满魅力与无限可能的研究对象，更让我们对其充满了期待，也许在不久的将来，石墨烯就会为我们搭建起更加便捷与美好的生活。 总之，石墨烯几乎完全透明，却极为致密，即使原子尺寸最小的氦气也无法穿透。这些性状可由量子物理学加以解释。石墨烯与塑料混合，可望形成导体，用于输送电子，同时具备更强的机械性能和耐热性能。石墨烯与塑料复合，可以凭借韧性，创制“新型超强材料”，兼具超薄、超柔和超轻特性。在特定领域内，如电子行业，石墨烯适合制作透明触摸屏、透光板和太阳能电池。如用于制造晶体管集成电路，石墨烯可望超越硅晶体，突破现有物理极限，使电脑运行速度更快、能耗降低。石墨烯自身优异的性能渐渐被发掘和开发，但在石墨烯的研究与应用中仍然存在很多挑战：第一，如何大规模制备高质量石墨烯；第二，石墨烯的很多性质尚不清楚，如电子性能、磁性等；第三，探索石墨烯新的应用领域，目前最有前景的应用有晶体管、太阳能电池和传感器等，不同的应用领域对石墨烯的要求也不同；第四，开拓石墨烯和其它学科的交叉领域，探索石墨烯功能化的新性能。目前有机化学家和材料化学家二者结合，致力于找到更好的合成路线，制备高质量的石墨烯。工程师们也在为开发石墨烯的各种优异的性能而制备更好的器件努力。石墨烯作为很多领域非常有潜力的替代材料，还存在很多问题，有待进一步深入研究。同时在查询资料的时候，发现很多的学者在深思。石墨烯的发现已发了一股“碳”热潮，近几年几乎全世界都在跟风似的致力于研究这种新型材料，我在想，中国的工程师们在跟风的同时能否去开发新的材料，摆脱跟风的