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长沙航空职业技术学院毕业论文20xx届精细化学品生产技术专业毕业论文题 目： 锂离子电池的制备 班 级： 姓 名： 学 号： 指导老师： 完成时间： 中文摘要锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池由数十种材料组成，但主要部件是如下几部分正极材料，负极材料，电解液材料，隔膜，粘结剂和集电体。它们对电池性能有着不同程度的影响。关键词：锂离子电池 正极材料 负极材料 电解液材料目录前言.3第一章锂离子电池综述.41.2锂离子电池工作原理.41.3锂离子电池的组成.51.4锂离子电池的优缺点.5第二章锂离子电池正极材料. . 82.1正极材料的性能.82.2正极材料的制备.82.2.1固相法.92.2.2络合物法.92.2.3溶胶凝胶法.92.2.4离子交换法.92.3正极材料的发展前景.9第三章锂离子电池负极材料. . 103.1负极材料的性能.103.2负极材料的制备方法.103.2.1炭负极材料的制备.103.2.2氧化物负极材料的制备.11第四章锂离子电池的电解质溶液. . 124.1锂离子电池电解液概况.124.2电解液材料未来发展趋势.12第五章结论.14参考文献.15前言锂离子电池目前由液态锂离子电池(lib)和聚合物锂离子电池(plb)两类。其中，液态锂离子电池是指 li +嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极采用锂化合物licoo2或limn2o4，负极采用锂-碳层间化合物。锂离子电池由于工作电压高、体积小、质量轻、能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，是21世纪发展的理想能源。锂离子电池以其特有的性能优势已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用。目前开发的大容量锂离子电池已在电动汽车中开始试用，预计将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。本论文的主要目的是通过对锂离子电池的工作原理、组成及优缺点的介绍，结合锂离子电池正负极的性能及制备方法，使大家了解锂离子电池的生产工艺及发展前景！第一章锂离子电池综述1.1离子电池工作原理 笔记本电脑锂离子电池锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。以licoo2为例：电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3v且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，如licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4。为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物，包括sno、sno2、锡复合氧化物snbxpyoz(x=0.40.6，y=0.60.4，z=(23x5y)/2)等。圆柱型锂离子电池的结构示意图1.2离子电池的组成锂离子电池由数十种材料组成，但主要部件是如下几部分正极材料，负极材料，电解液材料，隔膜，粘结剂和集电体。它们对电池性能有着不同程度的影响。正极材料锂离子电池的正负极活性物质均为能使锂可逆地嵌入脱出的化合物，一般选择电势(相对金属锂电极)较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物为正极材料，它是电池中锂离子的“贮存库”，目前所用的正极材料主要是钴、镍、锰等含锂的氧化物，如licoo2，linio2，limn2o4，lico1-xnio4，li1+xmn2-xo4等。负极材料负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌入锂的物质，目前主要采用炭材料(石墨、中间相炭微球、石油焦等)，此外，近年来文献上还有硅基材料、锡基材料、含锂过渡金属氮化物、锂钛复合氧化物以及纳米过渡金属氧化物等用作锂离子电池负极材料的报道。电解液电解液由有机溶剂和无机锂盐构成，有机溶剂有pc(碳酸丙烯酯)、ec(碳酸乙烯酯)、bc(碳酸丁烯酯)、dmc(碳酸二甲酯)、dec(碳酸二乙酯)、emc(碳酸甲乙酯)、dme(二甲基乙烷)等，可以为其中一种或几种的混合物。有机溶剂的使用，使得锂离子电池的电压高达4-5v，但同时电导率降低，所以为使电池能在较高电流下充放电，电极必须做得很薄。无机锂盐有lipf6,libf4，liclo4等，其中liclo4价格较贵，并且具有强氧化性而导致安全性较差libf4价格也较贵，相比之下lipf6价格较便宜，性能也较好，所以它目前使用得最多。隔膜锂离子电池的隔膜材料一般采用聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)微孔隔膜，如celgard 2300为pp/pe/pp三层微孔隔膜。1.3锂离子电池的优缺点主要优点（1） 电压高单体电池的工作电压高达3.7-3.8v（磷酸铁锂的是3.2v），是ni-cd、ni-h电池的3倍 （2） 比能量大目前能达到的实际比能量为555wh/kg左右，即材料能达到150mah/g以上的比容量（3-4倍于ni-cd，2-3倍于ni-mh），已接近于其理论值的约88%。 （3） 循环寿命长一般均可达到500次以上,甚至1000次以上，磷酸铁锂的可以达到2000次以上。对于小电流放电的电器,电池的使用期限，将倍增电器的竞争力。 （4） 安全性能好无公害,无记忆效应.作为li-ion前身的锂电池,因金属锂易形成枝晶发生短路,缩减了其应用领域：li-ion中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素：部分工艺（如烧结式）的ni-cd电池存在的一大弊病为“记忆效应”，严重束缚电池的使用，但li-ion根本不存在这方面的问题。 （5） 自放电小室温下充满电的li-ion储存1个月后的自放电率为2%左右，大大低于ni-cd的25-30%，ni、mh的30-35%。 （6)可快速充放电1c充电30分钟容量可以达到标称容量的80%以上，现在磷铁电池可以达到10分钟充电到标称容量的90%。 （7) 工作温度范围高工作温度为-2545c，随着电解液和正极的改进，期望能扩宽到-4070c。主要缺点（1）衰老与其它充电电池不同，锂离子电池的容量会缓慢衰退，与使用次数无关，而与温度有关。可能的机制是内阻逐渐升高，所以，在工作电流高的电子产品更容易体现。用钛酸锂取代石墨似乎可以延长寿命。 储存温度与容量永久损失速度的关系： 充电电量储存温度0储存温度25储存温度40储存温度6040602/年4/年15/年25/年1006/年20/年35/年80/6月（2）回收率大约有1的出厂新品因种种原因需要回收。 （3）不耐受过充过充电时，过量嵌入的锂离子会永久固定于晶格中，无法再释放，可导致电池寿命短。 （4）不耐受过放过放电时，电极脱嵌过多锂离子，可导致晶格坍塌，从而缩短寿命。 （5）需要多重保护机制由于错误使用会减少寿命，甚至可能导致爆炸，所以，锂离子电池设计时增加了多种保护机制。第二章 锂离子电池的正极材料2.1正极材料的性能正极中表征离子输运性质的重要参数是化学扩散系数,通常情况下，正极活性物质中锂离子的扩散系数都比较低。锂嵌入到正极材料或从正级材料中脱嵌，伴随着晶相变化。因此，锂离子电池的电极膜都要求很薄，一般为几十微米的数量级。正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的临时储存容器。为了获得较高的单体电池电压，倾向于选择高电势的嵌锂化合物。正极材料应满足：（1）在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性；（2）温和的电极过程动力学；（3）高度可逆性；（4）全锂化状态下在空气中的稳定性。研究的热点主要集中在层状limo2和尖晶石型lim2o4结构的化合物及复合两种m（m为co，ni，mn，v等过渡金属离子）的类似电极材料上。作为锂离子电池的正极材料，li离子的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性决定了电池的稳定重复充放电性。正极材料制备中，其原料性能和合成工艺条件都会对最终结构产生影响。多种有前途的正极材料，都存在使用循环过程中电容量衰减的情况，这是研究中的首要问题。已商品化的正极材料有li1xcoo2（0x08），li1xnio2（0x10- 3 s/cm )，而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如ec(ethyl carbonate) 、pc (propylenecarbonate)、dmc(dimethyl carbonate)、dec(diethyl carbonate)，多数采用混合溶剂，如ec2dmc 和pc2dmc 等。导电盐有l iclo4、lipf6、libf6、lia sf6 和lioso2cf3,它们导电率大小依次为liasf6 lipf6 liclo4libf6 lioso 2cf3。liclo4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题，一般只局限于实验研究中；liasf6离子导电率较高易纯化且稳定性较好，但含有有毒的as，使用受到限制；libf6化学及热稳定性不好且导电率不高，lio so2cf3导电率差且对电极有腐蚀作用，较少使用；虽然lipf6会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池基本上是使用lipf6。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用lipf6的ec2dmc，它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高达3862mahg-1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长，使得金属锂用作阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点，还可把电池做成更薄(厚度仅为0.1mm)、能量密度更高、体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高，经钉穿、加热( 200)、短路和过充(600%)等破坏性实验，液态电解质锂离子电池会发生漏液、爆炸等安全性问题，而固态电池除内温略有升高外(20)并无任何其它安全性问题出现。固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点，既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。4.2电解液材料未来发展趋势为了满足锂离子电池产业未来发展的需要，必须开发出高安全性、高环境适应性的动力电池电解液材料。主要应从电解液的溶剂、溶质和添加剂的选择上进行考量： (1)尽量选择工作温度范围宽的溶剂，溶剂的熔点最好能在-40以下，沸点最好在150以上或更高，电化学窗口宽的溶剂能更好地防止在荷电状态下的电解液的氧化还原反应，同时可以提高电池的循环稳定性。比如可以考虑使用离子液体、新型溶剂、多组分溶剂等，从而解决动力电池的安全性和环境适应性。 (2)选择合适的溶质，提高电池的环境适应性。目前通常所用的lipf6（锂六氟磷酸盐）分解温度低，从60开始就有少量分解，在较高温度或恶劣的环境下，分解的比例大大增加，产生hf（氢氟酸）等游离酸，从而使电解液酸化，最终导致电极材料的损坏以及电池性能的急剧恶化。 (3)可以考虑添加适量的阻燃添加剂、氧化还原穿梭添加剂、保护正负极成膜添加剂等。采用阻燃添加剂可以确保电池内部热失控时，电解液不会燃烧起火，使电池安全性得以保证。采用氧化还原穿梭添加剂的作用是，防止当电池尤其是动力电池组由于在使用过程中出现异常的状况，单体电池会经常性过充或过放，从而导致电池性能的迅速恶化，进而影响整组电池的性能和使用，甚至带来安全隐患的发生。采用正负极成膜添加剂的作用是可以有效地保护正负极材料在充电状态下与电解液的接触反应，通过成膜的形式，将高度活性的正负极与电解液隔离开来，从而防止电解液在电极表面的反应。第五章结论本论文通过对锂离子电池的工作原理、组成及优缺点的介绍，结合锂离子电池正负极的性能及制备方法，使大家了解了锂离子电池的生产工艺及发展前景！在今后的研发制造过程中，尽量把握住环保、高效、质量的原则来开发锂离子电池，不管是正极材料还是负极材料都要是实用型的才能使锂离子电池行业得到更好的发展！参考文献1谭小金，陈玲蓉。全球电池产业现状与展望,电池工业，20012戴永年，杨宾，姚耀春，等。锂离子电池的发展状况，电池，20053王斌，锂离子电池电解液市场解析，电池，20104m