毕业论文 超声协同硝酸提取城市污泥重金属的研究.doc

仲恺农业工程学院 毕 业 论 文 超声协同硝酸提取城市污泥重金属的研究 姓 名 邱 心 泓 院（系） 环境科学与工程系 专业班级 环境工程 041 学 号 200410324113 指导教师 邓 金 川 职 称 讲师 论文答辩日期 2008 年 6 月 1 日 仲恺农业工程学院教务处制 学生承诺书学生承诺书 本毕业论文的实验部分是在邓金川老师的带领和指导下，和同学合作完成的，而 本论文是在老师指导下独立完成的，绝不是抄袭别人的成果，若有虚假，本人愿对本 毕业论文的真实性负全部责任。 本人签名： 2008 年 5 月 28 日 摘 要 有效降低城市污水处理厂污泥中重金属总量是污泥大量农用的关键，本文通过超声 技术协同硝酸提取城市污泥重金属，以研究重金属的去除效果。结果表明，在超声时间 为 20 分钟时，未加酸时五种重金属 cu、zn、pb、cd 和 cr 的去除率分别为： 3.79%、2.04%、1.66%、0%和 0%，而加酸时其去除率分别为： 2.32%、40.68%、68.16%、26.98%和 27.24%。除 cu 外，其他重金属在超声波短时间协 同下，酸化条件都能获得较好的去除率，尤其是对重金属 pb 的去除。在此基础上，本 研究简要阐明了超声技术的提取机理，以及该种技术发展前景和研究方向。 关键词：超声 协同作用 硝酸 污泥重金属 去除 目 录 1 前言 1 1.1 城市污水厂污泥问题的提出 1 1.2 污泥重金属去除技术现状2 1.2.1 物理方法 .2 1.2.2 微生物方法 3 1.2.3 化学方法 3 1.3 超声波概述3 1.4 研究内容与意义5 1.4.1 研究内容 .5 1.4.2 研究意义 .5 2 材料与方法 5 2.1 试验材料 5 2.2 试验仪器 6 2.3 试验装置 6 2.4 试验方法7 2.4.1 污泥样品的处理 .7 2.4.2 重金属溶解态含量的测定 .8 2.4.3 重金属总量的测定 8 2.4.4 污泥总固体含量的测定 9 2.4.5 ph 值和 orp 的测定9 3 结果与分析 9 3.1 超声时间对污泥ph 和 orp 的影响 .9 3.2 超声协同硝酸对污泥重金属溶出性能的影响10 3.2.1 超声协同硝酸对污泥重金属 cu 去除效果.10 3.2.2 超声协同硝酸对污泥重金属 zn 去除效果.11 3.2.3 超声协同硝酸对污泥重金属 pb 去除效果.12 3.2.4 超声协同硝酸对污泥重金属 cd 去除效果.13 3.2.5 超声协同硝酸对污泥重金属 cr 去除效果 .14 ii 3.3 超声协同硝酸提取污泥重金属的优化分析15 4 结论与展望 16 4.1 结论16 4.2 展望17 参 考 文 献 18 英 文 摘 要 20 致 谢 21 毕业论文成绩评定表 1 1 前言 1.1 城市污水厂污泥问题的提出 随着经济的发展，人们对环境的要求越来越高，用以控制水污染的城市污水厂相 继建成。目前，我国已建成并运转的城市污水处理厂有 400 余座，年处理污水能力为 113.6108 m3。据测算，我国城市污水量在未来 20 年还会有较大增长，2010 年污水排 放量将达到 440108 m3/d，2020 年污水排放量将达到 536108 m3/d1。2003 年我国城市 污水处理厂产生湿污泥量约为 1.48107吨（按含水率 80%计） ，每年以 10%的速度递增 3。另外，污泥处理费用能够占据污水处理厂总运行费用的 20-50%，投资能够占污水 处理厂总投资的 30-40%1。因此，我国污泥处水处理事业在不断取得进步的同时，也 将面临巨大的污泥处理处置压力。 表 1 西欧、美国和英国的污泥处置情况 4 处置方法 西欧 美国 英国 爱尔兰 农用 30 40 42 60 填埋 45 24 8 12 投海 18 19 30 28 焚烧 7 21 7 0 调节土壤 - - 2 0 经济利用 - - 6 6 储存 - - 5 0 目前，污泥处置方式主要有填埋、焚烧、倒海和农业利用等。从表 1 中可以看出 当前世界发达国家主要的污泥处置方式就是土地利用， 从表 2 可知，在我国，以广州 市为例污泥，一般含有大量的氮、磷、钾的营养成分，可以用作肥料和土壤改良剂。 因此土地利用不但可以有效利用污泥中有用的营养物质，使其重新参与生态系统的物 质循环，而且费用低廉，消纳量也很大，所以逐渐成为污泥利用的主流。但重金属却 成为了污泥农用的主要限制因子，无论是将污泥直接经过简单处理施入农田，还是将 污泥发酵作为有机原料，生产有机肥或有机无机复合肥，都不可避免将对环境有害的 2 重金属带入环境。同时城市污泥中大量的重金属，在土地利用过程中容易对土壤、地 下水和动植物造成二次污染，即使经过堆肥化也未能对重金属的问题有实质性的解决。 所以鉴于污泥中重金属所造成的巨大危害性的影响，各国的专家及学者针对去除污泥 中重金属或降低其含量作了大量卓有成效的工作2。 表 2 广州市污泥中的营养成分（单位：） 4 污水厂名称 氮 磷 钾 猎德污水厂 3.23 2.25 2.11 大坦沙污水厂 3.67 2.13 1.73 广州开发区污水厂 5.41 3.32 1.45 国内其它大型污水处厂 2.4-3.9 1.2-3.5 0.32-0.43 1.2 污泥重金属去除技术现状 1.2.1 物理方法 物理方法去除污泥中重金属的方法主要有活性炭吸附、电极法、电磁法等。活性 炭吸附法的原理是由于活性炭具有发达的内表面，在其内表面上还可以嫁接各种基团 如羧基、内脂、酚羟基、荧光内脂、羰基等，采用含有基团的活性炭吸附污泥中的重 金属，达到去除重金属的目的。利用活性炭吸附污泥中的重金属后，虽然重金属可以 回收，但是活性炭的吸附具有专一性并且活性炭的再生效率不高5。电极法是通过电 流的作用来提高污泥的氧化还原电位(eh 值) 和在阴阳两极附近的溶液中的 h和 oh浓度，达到调节污泥的 ph 值的作用，有利于去除污泥中的重金属离子6。 电修 复技术是一种被证明有效的去除重金属污染技术，对重金属离子铅、镉、铬、砷和汞 均有较好的去效果，这种无废液产生的电极法是一个值得关注的方向，但是存在技术、 经济等原因的限制，而且该技术对于在酸性环境下并不易移动的金属离子则需要通过 加入氧化剂使它们转变为易溶解和可移动的形式后再加以除去7。电磁法是利用高频 电压产生电磁波，由于电磁波作用而产生热能，进而对污泥进行加热，使重金属在污 泥颗粒内解析而达到修复的目的，该技术适用于一些易挥发性的重金属，如汞或硒等 挥发性重金属，用此方法将其从污泥中去除，操作简单、而且经济可行8 。 3 1.2.2 微生物方法 微生物方法能有效地去除污泥中的重金属，那是因为细菌产生的特殊酶能还原重 金属，且对 cd、co、ni、mn、zn、pb、cu 等有亲合力，利用微生物对重金属的络合、 配位、离子交换和吸附,再通过酸化将重金属淋滤出来9。利用微生物来去除重金属时， 除了少数重金属元素如 pb、cr 的去除率低于 50%以外，其它元素如 cu、zn、cd、ni 等的去除率一般在 50%以上，在一定条件下甚至达 90%以上。与化学法相比，微生物 淋滤法费用更低。对污泥中氮、磷及有机物的破坏小，可保持肥料价值(90 %n、100 %p、100 %k) 10 ，生物淋滤方法把污泥的好氧消化和重金属淋滤结合起来，在负荷 能力低和污泥固体浓度高时，生物淋滤过程最为经济。可是尽管微生物淋滤法剔除污 泥中重金属的效果良好，但如何妥善处理高浓度重金属的淋出液也是个问题，要防止 环境二次污染，通常用电解法回收重金属，但成本高。另外，在去除大部分重金属后 的污泥往往酸度较高，须进行中和后才可以农用，这同样使成本增加。因此该目前尚 未达到实用阶段，仍需进一步研究和完善。 1.2.3 化学方法 去除污泥中重金属的化学方法原理是使污泥中的重金属由不可溶态的化合物向可 溶态的离子态转化，所以除去污泥中的重金属可以通过提高污泥的 eh 和降低其酸度 (ph 值)的办法来达到11。所以去除污泥中重金属的主要化学方法主要有酸化处理、离 子交换、溶解作用、表面活性剂和络合剂等，使一些难溶的金属化合物转化为可溶态的 金属离子或金属络合物，达到去除它们的目的。目前研究最多的是是酸化处理， 另外就 是利用络合剂的作用进行处理的方法。酸化处理法通常采用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸 和有机酸等化学试剂来溶解大量的金属。而利用有机络合剂来去除污泥中重金属的原 理是在一些难溶的金属化合物中加入络合剂后，将其转化为可溶态的金属络合物予以去 除。酸化处理方法虽然是一个处理效果好、技术成熟、耗时短的方法，但是酸的耗用量 大，费用昂贵，并且酸处理后的废液的后处理需要用大量的石灰来中和，这样不但使成 本增加，而且易造成新的二次污染。而使用 edta 等络合剂处理后的含有重金属的络 合物处理也是一个令人棘手的问题。 1.3 超声波概述 超声波为声波的一种，是介质（空气和液体）中的一种弹性机械波，频率为 15 khz-10 mhz，超出人耳听觉上限。依据频率及用途不同，超声波又可分为功率、高频 4 和诊断超声。功率超声波一般作为一种能量输入形式，常用于清洗、塑料熔接、溶液 混合及强化化学化工过程等；高频和诊断超声波作为一种波动形式，常用于医学扫描、 化学分析及松弛现象研究等12。 超声波协助提取污泥重金属的基本原理有三个：超声波热学机理、超声波机械机 制和空化作用。热学原理是，超声能和其他形式的能一样，也会转化为热能。生成热 能的多少取决于介质对超声波的吸收。所吸收能量大部分或全部将转化为热能，从而 导致组织温度升高。这种吸收声能而引起温度升高是稳定的，所以超声波可以在瞬间 使内部温度升高，加速有效成分的溶解；机械机制是由辐射压强和超声压强引起的。 辐射压强可能引起两种效应：其一是简单的骚动效应；其二是在溶剂和悬浮体之间出 现摩擦。这种骚动可使蛋白质变性，细胞组织变形。而辐射压将给予溶剂和悬浮体以 不用的加速度， 即溶剂分子的速度远大于悬浮体的速度，从而在它们之间产生摩擦， 这力量足以断开两碳原子之键，使生物分子解聚；而空化作用是指由于大能量的超声 波作用在液体里，当液体处于稀疏状态下时，液体会被撕裂成很多小的空穴，这些空 穴一瞬间闭合，闭合时产生瞬间高压，即称为空化效应。这种空化效应可细化各种物 质以及制乳浊液，加速待测物中的有效成分进入溶剂，进一步提取可以增加有效成分 提取率13。 图1表示超声波的空化效应产生极大的压力造成被粉碎物细胞壁及整个生物体的破 碎，而且整个破碎过程在瞬间完成；同时，超声波产生的振动作用加强了胞内重金属 的释放、扩散及溶解，有利于重金属成分的提取13。 图 1 超声作用下重金属从污泥絮凝体释放过程示意图 絮凝体 产生絮凝体的微生物 纤丝 分散的絮凝体 产生絮凝体的微生物 纤丝 超声波空化气泡 重金属离子 超声波空化气泡 重金属离子 5 1.4 研究内容与意义 1.4.1 研究内容 本文将重点研究污泥通过超声处理，使附着在污泥颗粒表面的重金属受超声空化 效应得以解析，形成游离态重金属，再添加适量水分或调节酸碱度，通过搅拌离心， 使大部分重金属与污泥分离，完成污泥重金属的去除的效果。 1.4.2 研究意义 污泥的处置与资源化是困扰全世界的一大难题，如何将产量巨大、成分复杂的污 泥经过科学处理后，使其稳定化、无害化、资源化，已成为我国乃至全世界环境领域 深为关注的课题之一。特别是污泥泥中的重金属含量高，一些重金属的含量甚至超过 土壤中正常含量的数百倍，且重金属在土壤中的停留时间长，难迁移、易富集、危害 大、随食物链传递等特点，一直是限制底泥资源化的主要因素。本文利用超声波技术 手段，探讨污泥重金属提取的解决方法。 2.材料与方法 2.1 试验材料 研究的试验污泥为剩余活性污泥、浓缩污泥取自广州市大坦沙污水处理厂，该厂 采用改良 a2-o 工艺处理生活污水。充分混匀后进行超声处理，在尽可能短时间内完成 各项理化指标分析，以避免污泥样品在长时间内再次发生细胞与絮体结构的理化性质 变化。其基本的理化性质见表 3。 表 3 活性污泥基本理化性质 项目数值我国污泥农用标准（酸性土壤）是否超标 ph6.65 氧化还原电位 (mv)27.50 总固体（ts） （mg/l）11556 75 含水率（%）98.84 0.01 总铜（mg/kg）286.03 2.98250是 总锌（mg/kg）1258 13500是 6 总铅（mg/kg）750.6 5.4300是 (续表 3) 总镉（mg/kg）2.00 0.085否 总铬（mg/kg）98.84 1.42600否 注：表中数据为平均值标准误。 2.2 试验仪器 试验过程中所需仪器见表 4。 表 4 试验器材 2.3 试验装置 超声破解仪由广州可达超声仪器设备 有限公司提供，该仪器由发生器、换能器 及超声探头三部分组成，其中探头部分为 ms73 钛合金圆柱体结构，直径 20mm，长 度 135mm。 仪器工作频率 20khz，可调功 率 500-2000w。试验中，将 500ml 活性污 泥置于 500ml 三角瓶中，超声处理前充分 混匀。然后将超声探头浸于污泥液面下 仪器名称型号产地 数码鼓风干燥器gzx-9070mbe 上海 原子吸收分光光度计hitachiz-2000日本日立 电子天平fa2004n上海精密科学有限公司 离心机universal r32德国 ph 计phs-3c上海伟业仪器厂 移液枪1ml，5mldragon-med ltd. 超生破解仪广州可达超声仪器设备有限公司 图 2 超声实验装置图 1：发生器；2：支架；3：底座；4：换能器； 5：三角瓶；6：污泥；7：隔音箱 7 10mm 处，通过调节作用时间向污泥输入不同的超声能量，以研究最佳超声能量条件以 提高污泥重金属的提取能力。 2.4 试验方法 2.4.1 污泥样品的处理 试验超声频率为 20 khz，功率 500w，而将超声时间作为可变因素进行试验调节， 测定污泥超声前后水层重金属含量变化。首先以超声作用时间为参数，测定污泥重金属 随作用时间变化的关系，从而选择最佳作用时间。其次，在超声协同下，利用硝酸提取 污泥重泥金属，分析污泥溶出重金属含量。最后，分析对比，得出最佳确定最优的提取 酸浓度与超声时间的组合。表 5 表示未加硝酸的污泥样品的处理方法，表 6 表示加硝酸 后污泥样品的处理方法。每处理重复 2 次。试验测定指标包括：（1）105条件下的烘 干污泥中 5 种重金属 zn、cu、pb、cd 和 cr 总量；（2）5000rpm、20条件下离心 30min 的上清液中 5 种重金属的溶解态含量；（3）每一个处理的 ph 值和 orp 值； （4）污泥的 ts 含量。 表 5 超声时间影响污泥溶出重金属含量变化试验方案 处理号超声时间(min)污泥体积(ml)超声功率(w) a00500500 a11500500 a22500500 a35500500 a410500500 a520500500 表 6 硝酸协同超声作用提取污泥重金属试验方案 处理号浓硝酸（ml）超声时间(min）污泥体积(ml) 超声功率 （w） b02.250500500 b12.251500 b22.252500 b32.255500 b42.2510500 500 500 500 500 8 b52.2520500500 注：硝酸=0.065 mol/l；hno3分子量 63.01，约含 hno3 65%左右，密度为 1.4g/cm3。 2.4.2 重金属溶解态含量的测定 剩余活性污泥经充分混匀，在超声与提取酸作用后于 5000 rpm 和 20条件下离心 30min，取上清液 30ml，再加入 10ml 1%hno3，定容至 50ml，摇匀待测。 标线绘制：铜、锌、铅、镉标准液配制：分别称取 1.0000 g 金属铜、锌、铅、镉， 用 11 硝酸 20 ml，用纯水定容至 1000 ml，摇匀作标准母液，其浓度为 1.0000 g/l。 铬：将重铬酸钾在 105下烘干 2h，冷却，准确称取 0.2829g，用少量水溶解后全部转 移至容量瓶定容至 100ml，摇匀，其浓度为 1.0000 g/l。 将上述 5 种重金属母标准液各 10 ml，定容至 100 ml，摇匀作为混合标准液，其浓 度为 100 mg/l。再取混合标准液 10 ml，定容至 100 ml，其浓度为 10 mg/l，作为混合子 标液。 表 7 混合标准液配制 混合直标液体积(ml)浓度(mg/l)定容体积(ml) 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0 20.0 0.1 0.2 0.4 0.8 1.2 2.0 4.0 50 50 50 50 50 50 50 2.4.3 重金属总量的测定 污泥重金属总量测定参考土壤农化分析14，同时结合文献，采用 hno3- hclo4消解样品。称取过 100 目筛的污泥风干样品 0.5000 g，置于 100 ml 三角瓶中， 加入浓 hno3 30 ml，摇匀，盖上小漏斗，置于电热板上，在通风橱中加热至微沸，则 待棕色氮氧化物基本赶完后，取下冷却，加入高氯酸 5 ml，蒸发至近干，残渣为灰白 色。取下冷却，加入 1hno3 25 ml，温热溶解残渣，将全部溶液及残查定容至 50 9 ml，过滤，取滤液 5 ml，定容至 50 ml，摇匀测试。 2.4.4 污泥总固体含量的测定 将 100 ml 混合均匀的城市污泥置于洗净称重的钳锅中，称重，在 105条件下烘干 24 hr，再称重，将干污泥重量除去污泥体积即得出污泥总固体（ts），详见水和废水 监测分析方法(第四版) 15。 2.4.5 ph 值和 orp 的测定 每处理污泥样的 ph 值和 orp 值均采用 phs-3c 仪测，直接读取数据。 3 结果与分析 3.1 超声时间对污泥 ph 和 orp 的影响 在加酸和未加酸的条件下，超声时间对污泥基本理化性质的影响见表 8 和表 9。 表 8 不同超声时间下污泥 ph 和氧化还原电位（orp）的变化 处理号 超声时间 （min） ph氧化还原电位（orp） （mv） a0 0 a1 1 a2 2 a3 5 a4 10 a5 20 6.66 6.64 6.64 6.64 6.63 6.62 6.63 6.65 6.64 6.63 6.63 6.61 27 27 27 28 29 31 28 27 28 28 28 30 从表 8 可以看出，随着超声时间延长，污泥的 ph 值减小，即经超声处理后，污 泥趋向于酸性；但是污泥的氧化还原电位（orp）有轻微的上升，这与相关研究报道 16的结论相似。表 9 表示在加入 2.25 ml 的浓硝酸进行超声后，污泥的 ph 和 orp 都 发生了与单独使用超声的结果明显不同的变化。当将 b 组样品进行不同时间的超声， 污泥的 ph 有相对上升的趋势；然而 orp 基本不发生任何变化。这可能是因为氧化还 原电位 eh 是由氧化型 h2 还原型的自由能（或平衡常数） 、ph、氧化型与还原型量的 比oxred等因子所决定16。当加入硝酸后，溶液的平衡常数，ph 处于相对稳定的 10 状态，而超声虽然作用污泥微生物及絮凝体，并释放一些物质，但是硝酸具有强氧化 性，使得氧化型与还原型量的比未发生明显变化，所以氧化还原电位基本不变。 表 9 硝酸协同超声提取污泥重金属处理污泥的 ph 和氧化还原电位（orp）变化 处理号 超声时间 （min） ph氧化还原电位 orp（mv） b0 0 b1 1 b2 2 b3 5 b4 10 b5 20 1.58 1.55 1.55 1.51 1.48 1.50 1.55 1.56 1.51 1.51 1.49 1.51 331 328 328 329 331 331 330 328 330 329 330 332 3.2 超声协同硝酸对污泥重金属溶出性能的影响 3.2.1 超声协同硝酸对污泥重金属 cu 去除效果 从图 8 中可知，随着超声时间的增加，不同处理样品，未加硝酸和加硝酸的样品 中 cu 的溶解量和去除率都有明显的上升，但是增加的规律是不太相同。在超声时间 0 到 1 分钟左右，未加硝酸的样品 cu 的溶解量比加硝酸的样品多，而在 1 分钟到 5 分钟 左右，加硝酸的样品中 cu 的溶解量先是快速增加，然后趋于线性增加；而未加硝酸样 品在整个试验过程中，其溶解和去除率曲线都是平滑上升。而且，可以明显的看出， 大约以 10 分钟为分界点，10 分钟后未加硝酸的样品对 cu 的溶解与去除明显优于加硝 酸样品。 (m g/ kg) 0246810121416182022 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 h n o3 0. 0 . 5 1. 0 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 5 4. 0 h n o3 % m i n 11 0246810121416182022 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (m g/ kg) h n o3 h n o3 % m i n 图 8 cu 在不同超声时间下的溶解量和去除率 但是在 marchioretto17 等国外研究表明，在 ph 越低，eh 越高时，硝酸对于 cu 的 提取能力越强，但试验中却出现不同的结果，既超声波对硝酸的提取产生反作用，这可 能是因为超声波的作用下，污泥里面的絮凝体被打碎，释放出某种物质，干扰了硝酸对 cu 的溶解。其次，从总的去除率来看，未加硝酸的样品在 20 分钟时为 3.79%，同时， 加硝酸的样品为 2.32%，但对比 veeken 18等的试验结果，两种不同处理方法对于铜离 子的去除率明显偏低。除了上面论述过的干扰原因外，可能与此次试验酸化的时间偏短 有关。 3.2.2 超声协同硝酸对污泥重金属 zn 去除效果 如图 9 所示，加硝酸样品和未加硝酸样品对于 zn 的溶解和去除率都随着超生时间 的增加而上升。而且增长的规律非常的相似。在 0 到 1 分钟左右，去除率和溶解量有 轻微下滑，但是到 2 分钟后，曲线明显上升。10 分钟后，未加硝酸的样品的溶解量为 14.56 mg/kg，去除率为 1.158%；而加硝酸样品中 zn 的溶解量为 508.99 mg/kg，去除率 为 40.47%。之后，两者的增长都趋于平缓。 12 图 9 zn 在不同超声时间下的溶解量和去除率 但是，明显可以看去，加硝酸样品的去除率明显高于未加硝酸的样品，这是因为 污泥中重金属的溶解主要是受 ph 值控制，被酸化污泥的 ph 值只有低到一定程度，金 属才以离子态存在，金属的淋出率才较高，即随着被酸化污泥的 ph 值的降低而增高19。 对比 veeken 17等的实验结果和其他化学提取方法的结果20，在如此短的酸化时间内， 超声波对于 zn 的去除效率明显优于无超声波作用的试验样品，即短时间内，在超声波 的协助下，zn 的去除效果是相当明显的，在 10 分钟时已经达到 40。 3.2.3 超声协同硝酸对污泥重金属 pb 去除效果 从图 10 可以看去，pb 在不同处理方式的样品中，既加硝酸和未加硝酸的样品中， pb 的去除率和溶解量和 zn 相似，都是随着超声时间的增加而增加。但是两者明显效 果不同。对于加酸样品，在 0 到 1 分钟有轻微下降，而到 1 分钟到 2 分钟去除率和溶 解量增加明显，溶解量从 395.28mg/kg 上升到 470.37mg/kg，去除率相应的从约 52%增 加到 62%。之后增长的趋势相对平缓，到 20 分钟是去出率达到 68%。相比之下，未加 硝酸样品随从开始的 0.8%左右，一直缓缓上升，增长幅度极小，到 20 分钟的去除率只 达到约 1.6%。从以上分析可以看去，加硝酸的去除效果高于未加硝酸的处理效果，其 原理与 zn 的原因相似。而且，与 zn 相同，与相关的试验结果18相比较，在超声波的 作用下，在短时间的酸化作用下，对 pb 结果已经达到了其他化学提取的方法的效果， 甚至优于一些方法。 13 0246810121416182022 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 (m g/ kg) h n o3 h n o3 % m i n 图 10 pb 在不同超声时间下的溶解量和去除率 3.2.4 超声协同硝酸对污泥重金属 cd 去除效果 从图 11 可以看去，加酸样品和未加酸样品对 cr 的提取差异明显。未加酸样品仪 器基本不能监测出其溶解量。这和 cd 在污泥中的含量较少有很大的关系外，还和 cd 只有在较高 ph 时离子形态较少，既低酸度下 cd 难以形成离子形态而不能被提取出来。 再者就是，提取时间较短。所以在未加硝酸样品提取效果极差。反观加硝酸样品的溶 解和去除曲线，可以看到，整个试验中，随着超声时间的增加，cd 的去除率都有明显 的增长，其中 12 分钟是增长较快的时段。到 20 分钟时 cd 的溶解量达到了 0.54mg/kg，去除率为 26.98%。 14 0246810121416182022 0. 00 . 05 . 10 . 15 . 20 . 25 . 30 . 35 . 40 . 45 . 50 . 55 . 60 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 (m g/ kg) h n o3 h n o3 % m i n 图 11 cd 在不同超声时间下的溶解量和去除率 3.2.5 超声协同硝酸对污泥重金属 cr 去除效果 从图 12 可以看出，金属 cr 的去除在此次试验中的效果与 cd 有相似之处，未加硝 酸和加硝酸的样品对 cr 的效果反差非常明显。未加硝酸样品不管超声时间如何，其溶 解量都细微到仪器难以测量，其原因与 cd 的未加酸时提取效果差有相似点，既提取时 间短；ph 高金属难以形成离子态。再看加硝酸样品，cr 的溶解性和去除率都效果明显， 而且随着超声时间的不断增加，两条曲线都有明显的上升。到 20 分钟时溶解量为 26.93mg/kg，去除率为 27.24%。 15 0246810121416182022 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 (m g/ kg) h n o3 h n o3 % m i n 图 12 cr 在不同超声时间下的溶解量和去除率 3.3 超声协同硝酸提取污泥重金属的优化分析 在加硝酸和未加硝酸不同的污泥处理方式中，超声波提取污泥中重金属的最佳效果 见下面的表格： 表 10 未加硝酸下超声对污泥重金属的最高溶解量和去除率 重金属最高溶解量(mg/kg)去除率（%）去除时间(min) cu zn pb cd cr 10.86 25.63 12.48 0 0 3.79 2.04 1.66 0 0 20 20 20 20 20 16 表 11 加硝酸条件下超声对污泥重金属的最高溶解量和去除率 金属名称最高溶解量(mg/kg)去除率（%）去除时间(min) cu zn pb cd cr 6.63 511.64 511.59 0.54 26.93 2.32 40.68 68.16 26.98 27.24 20 20 20 20 20 从表 10 和 11 可以看出，在不同的处理样品的条件下，大体上对与污泥中金属的 去除效果最好的时间都是试验中的最高时间即 20 分钟。因为污泥重金属的去除效率取 决于酸离子的附合能力、溶液的 ph 值、污泥对金属离子的束缚能力、金属离子的选择 性、和金属的沉淀性及温度19。在超声波的热学、超声波机械机制和空化作用作用下， 时间越长，超声波作用与污泥絮凝体的微生物细胞作用越完全，同时振动减弱了污泥 对金属离子的束缚能力，加强了胞内重金属的释放、扩散及溶解；而且，超声时间越 长，溶液的温度会上升，而温度上升有利于重金属的溶解。所以在试验最高时间出现 最高溶解和去除率符合预期。其次在加硝酸和未加硝酸的对比中，可以看到除了 cu 离 子在未加硝酸时提取比加硝酸的样品表现出更高的去除率外，其他各种金属的提取都 是加硝酸的处理方式优于未加硝酸的处理方式，而且其中有的金属短时间的去除率达 到了较高的水平。但是对与 cu 离子所出现现象，本次试验基于超声时间和加酸和未加 酸的研究难以得出准确的原因。 4 结论与展望 4.1 结论 本文对城市污水处理厂的污泥的理化性质和污泥中五种具有代表性的重金属的总量 进行了测定。在此基础上对污泥进行加硝酸和未加硝酸的条件下，不同超声时间作用 下污泥中五种总金属的溶解量和去除率进行了试验研究。通过试验研究，可以得到以 下主要成果和结论： 1）对广州大坦沙污水处理厂的剩余活性污泥中五种重金属总量测定，测定结果表 明在所选取的五种金属中，cu、zn 和 pb 的含量超出了农用污泥中污染物控制标准 （gb4284-84） ，而 cr、cd 的含量相对较低。 17 2）超声在不同作用时间下对污泥重金属均有提取效果，但随时间的增加，各种重 金属的溶出率明显增加。在添加硝酸后，超声的协同作用显著地增加各种重金属的溶 出效果，超声协同硝酸作用能显著地去除污泥重金属。但在本研究中，由于硝酸量添 加较少，污泥中残存重金属的 cu、zn 和 pb 的含量经硝酸在超声协同处理后仍未达到 污泥农用标准。 4.2 展望 总体来看，去除污泥中重金属的处理技术并不是消灭重金属，而是将其从污泥中 分离出来21。传统的加酸和络合剂的化学提取方法有在适当的条件下有，对一些金属 有较好的提取效果。而超声波的作用机理与其对污泥理化性质的改变使得其提取污泥 重金属有明显效果。但对于重金属污泥的处理，仅采用单一的方法可能无法达到满意的 效果，为满足日益严格的环保要求，实现重金属污泥农用和重金属回收，应将几种方法 集成起来，联合处理重金属污泥，扬长避短。从国内外的研究可知，对于利用超声波协 同酸对重金属的提取的研究是一个比较新颖且有一定应用前景的课题。本人认为进一 步研究方向应该有以下几方面： 1）进行更长时间的超声，并使污泥酸化时间更加充分，以便更好的研究金属溶解 量和去除率。 2）对超声波协同酸提取污泥重金属过程机理进行更深入的探讨研究。 3）可以把超声过程结合到底泥/污泥的的处理工艺中，使其规模化应用。 随着研究进一步深入，以后超声波协同酸可以成为对污泥/底泥的处理处置的一个 新的选择。 18 参 考 文 献 1徐强, 张春敏, 赵丽君. 污泥处理处置技术及装置m. 化学工业出版社. 2003: 1-32. 2刘静, 陈玉成. 城市污泥中重金属的去除方法研究进展j. 微量元素与健康研究, 2006, 23(3): 48- 51 3余杰, 田宁宁, 王凯军. 我国污泥处理、处置技术政策探讨j. 中国给水排水, 2005, 21(8): 84-87. 4王联鹏, 张淑娟. 广州市城市污泥的处理和资源化利用j. 广州水利水电, 2006，20(8): 21-22. 5何争光, 季吉吉. 铬镀废水的活性炭吸附机理探讨j. 郑州工业大学学报, 1997, 18 (1): 65-69. 6sah j g, chen j y. study of the electro-kinetic process on cd- and pb-spiked soils j. j hazardous materials, 1998, 58: 301-315. 7yeun g a, hsu c, menon r m. physicochemical soil contaminant interactions during electro-kinetic extractionj. j hazardous materials, 1997, 55: 221-237. 8傅茂朝. 瞬变电磁法原理及应用j. 军工勘察, 1996, (2): 55-58. 9chen y x, hua y n, zhang s h, et al. transformation of heavy metal forms during sewage sludge bioleaching j. j hazardous materials, 2005, 123: 196-202. 10comllard d ,mercier g. an economic evaluation of biologi2cal removal heavy metals from wastewater sludgej. water environ. res. 1994, 66 (1): 32-39. 11蔡全英, 莫测辉, 吴启堂, 等. 化学方法降低城市污泥的重金属含量及其前景分析j. 土壤与环 境, 1999, 8(4): 309-313. 12应崇福. 超声学m. 北京, 科技出版社, 1990: 8. 13严伟, 李淑芬, 等. 超声波协助提取技术j. 化工进展, 2002, 21(9): 649-651. 14鲍士旦. 土壤农化分析m. 北京, 中国农业出版社, 2005. 15国家环保总局. 水和废水监测分析方法m. 北京, 中国环境科学出版社, 2006. 16董元廖, 左贤云. 无机及分析化学m. 北京, 科学出版社, 2004. 17marchioretto m m, bruning h. heavy metals extraction from anaerobic ally digested sludge j. water sci.technol, 2002, 46(10): 1-8. 18veeken a h m, hamelers h v m. removal of heavy metals from sewage sludge by extraction with organic acids j. water sci.technology, 1999, 40(1): 129-136. 19蔡全英, 莫测辉, 吴启堂, 等. 化学方法降低城市污泥的重金属含量及其前景分析j. 土壤与环 境, 1999, 8(4): 309-313. 20 wozniak d j, huang j y c. variables affecting metals removal from sludge j. j water pollut. 19 control fed, 1982, 54(12): 1574-1580. 21tyagi r d, couillard d, grenier y. effects of medium composition on the bacterial leaching of metals from digested sludge j. environ pollut, 1991, 71: 57-67. 20 study on removal of heavy metals from sewage sludge by extraction with ultrasound and nitric acid conditioning qiu xinghong (department of environment science and engineering, zhongkai university of agricultural and engineering, guangzhou 510225, china) abstract: removing the total amount of heavy metals efficiently from sludge was the key of its land application. this article researched on removal of heavy metals from sewage sludge with ultrasound and nitric acid conditioning for the purpose of understand the effect of the removal of heav