谱线的宽度和线形.ppt

第二章 谱线的宽度和线形,谱线的宽度是什么因素决定的？,方法：经典-将光看作谐振子振荡发射的波 统计-一个含有大量谐振子的系统,参考书 Loudon R. The Quantum Theory of Light. Oxford: Clarendon, 1978. 81-119. Loudon R. 光的量子理论. 北京: 高等教育出版社, 1992.,第一节 均匀线宽、非均匀线宽和线形1,问题： 如果仪器的分辨率可以无限提高，能不能测量得到无限窄的谱线宽度？,34.2 GHz,7 cm-1,44.1MHz,答：不能 谱线固有的宽度受到物理规律的控制(与环境的相互作用，系统内部的相互作用) 从经典观点考虑光：原子的发射描述为谐振子的简谐振荡, 其特性可以由振幅、频率和相位三个物理量确定。能量的出射导致谐振的阻尼。 这3个参量中任何一个的随机变化都引起谱线加宽。 静态微扰：与时间无关，不同谐振子不同 动态微扰：随时间变化，每个谐振子都对整个线形有贡献,物理量 x 确定的量 每次测量得到相同的结果 X 随机变量 每次测量得到的结果不确定，只能预测它取某个值X的概率 P(x=X) 例 被激发的原子在激发态的停留时间,首先复习一下有关随机量的分布问题,物理过程 确定的过程 x(t)=f(t) 随机过程 依赖于时间t的一组随机变量 x(t), P(x(t)=X) 例 跃迁, 迁移, 热平衡,Gauss分布 正态分布,Lorentz分布,指数分布,概率密度f(x) 物理量Xa, b, 在x, x+dx间的概率：f(x)dx,均值,方差,均匀分布,函数的概率密度,随机变量X（取值x）的概率密度函数为f(x), 随机变量Y=g(X), 是X的函数（Y的取值为y），函数 y=g(x)的反函数 x= g-1(y)存在，则 Yg(X)的分布函数为：,则，Y的概率密度函数为，j(y)=G(y)= f(g-1(y)|dx/dy|,例如，如果随机变量X的取值x具有0,1均匀分布，求随机变量函数Y的概率密度函数，其中 y=g(x)=-yln(x)。 随机变量函数Y的概率密度函数为： j(y)=f(g-1(y)|dx/dy| =1(1/y) e-y/y = (1/y) e-y/y,中心极限定理： 说明多个随机变量的和的极限分布是正态分布。 设 Xk (k=1,2,3,)为相互独立的随机变量序 列，Xk均有有限的期望值和方差：,则称Xk 服从中心极限定理。,波包的频谱分析,具有一定波长的平面波可表为： (x)=E0exp(ix); 波矢长：=2/c。波幅E0为常数。 绝对的平面波是不存在的，实际问题中碰到的都是波包，它们的强度只在空间的有限区域不为零。例如高斯波包,其强度分布：,可以看出，波包主要集中在 |x| 1/ 区域中。波包的宽度可近似估计为： x 1/,波包可以看成是许多不同频率的平面波的叠加，这就是波包的 Fourier分析或频谱分析。(x)的 Fourier变换定义如下：,例如，高斯波包的Fourier变换为：,()代表波包(x)中所包含波矢为的分波的波幅，|()|2 代表该分波的成分。对于高斯波包，|()|2曲线如下图， 仍为一高斯波包。,波矢主要集中在： | 范围中，因此， ()的宽度可粗略地 估计为： 这样， x 1 此结论不限于高斯波包， 对任何波包都适用，是 从波包的频谱分析得出的一般结论。,与上类似，对时间的函数f(t)也可作Fourier分析，,自然线宽 如果我们用质量为m、恢复常数为D的谐振子经典模型描述受激的原子电子，则振幅E随时间的变化:,式中02D/m，为阻尼常数。初始条件：E(0)=x0，E(0)=0， 其实数解为：,当 = 0 时，,这是无阻尼的简谐振荡，设它在T时间内以恒定的振幅振荡， Fourier变换给出频谱分布E()：,这是一条形如 sin2x/x2的曲线。,由于波列被分割成有限长的 波段，其富里叶分解就包含 0以外的频率，使发射频率 中出现表观的展宽。,小阻尼时，0， ,020是振子的一个 本征频率，在二能级系统中相当于：,由于随时间而衰减的振荡振幅，出射电磁波的频率不再象一 个时间上不受限制的无阻尼振荡那样单色的，而是显示出一 个频谱。这个频谱分布可以由E(t)函数的傅里叶变换得出。 E(t)可描述为具有振幅E()的不同频率部分的叠加：,上面的 g(-0)为 Lorentz 线形，它的半宽度称为自然线宽。,自然线宽也称均匀线宽,激发态布居减少的过程称为消布居过程. 自然线宽就产生于激发态的消布居(depopulation)过程，即来自于电子在激发态上停留时间 t 的随机性。 对于单分子过程，t 按指数分布：,设激发态的寿命为T1，它是电子在激发态上停留时间 t的平均值。 因此，跃迁发射的电磁波具有:,的振幅。由于T1是强度I(正比于|E|2)衰减的时间常数，因此，振幅衰减的时间常数为2T1。,因I(w)|E(w)|2,Fourier变换给出频谱：,归一化频谱为：,这是一个峰值位于w0, 半高全宽D=1/T1的Lorentz函数. 测不准关系 DEDt h, 即DwDt 1, 时间的不确定性为Dt= T1, 因此, Dw1/T1. 寿命引起的线宽是谱线可能达到的最窄宽度, 称为自然线宽，也有称为辐射线宽的. 以频率表示的半高全宽：,比较两种方法得到的线形函数：,得到： 1/T1=，因此，前面设的阻尼常数反映了 激发态的平均寿命。 由第一章所学的自发辐射衰减：,可以由谱线宽度求得爱因斯坦自发辐射系数A21。 即：A21 1/T1 ,消布居过程使振荡的振幅衰减，引起谱线的自然线宽，T1为能级寿命.,FWHM G1=D/(2p)=1/(2pT1),w=w0,非均匀线宽 1. 气体谱线的Doppler宽化 设静止的气体分子发射频率为w0的光波. 气体分子运动使观察者观察到的频率偏离w0. 若气体运动速度 v 在观察者方向上的分量为vz, Doppler效应使频率变为,由于v c, ww0(1+vz/c)；vz c( -0)/0 (2-1) vz按Maxwell-Boltzmann分布, 概率密度为,式中，m为分子的质量，T为温度. 因此, 分子按w分布的密度函数为,这是一个均值为w0, 方差2kBTw02/(mc2)的Gauss函数（正态分布）, 它的半高全宽(FWHM)为:,g(D/2)=g(0)/2 Doppler宽化是一种非均匀宽化, 气体分子运动速度在观察者方向上的分量是引起宽化的参数.,w w0(1+vz/c),2. 固体中谱线的非均匀宽化 在晶体生长过程中出现应力、位错、缺陷、非故意掺入的杂质等情况. 所以，激活离子占据的格位不是全同的；离子分布在环境或多或少地受到扰动的格位上. 因为离子跃迁的频率受环境影响，跃迁频率也有一个范围. 于是，观察到的谱线是非均匀宽化的，线形是不同格位离子跃迁的合成. 激活离子环境的任何随机性都导致非均匀宽化. 通常认为中心极限定理能够成立，非均匀线宽具有Gauss线型（正态分布）。 在无序体系中，激活离子分布在差异更大的环境内，因此具有更大的非均匀线宽.,在固体中，离子并不处在相同的环境中,能级间距受环境的影响，也不相同，引起谱线非均匀宽化,失相(dephasing)过程 气体分子间的碰撞或固体中电子散射声子都引起辐射电磁波的相位发生变化, 这样的过程称为失相过程. 振荡由振幅、频率和相位三个参量确定, 总极化强度与这些参量都有关, 而总能量仅与振幅有关. 极化强度变化和能量变化是不同的过程. 振幅的随机变化影响总能量和总极化强度, 但频率和相位的随机变化却只影响总极化强度而不影响总能量，为介质中的极化率. P = cSjEj(t)ei(Wj+wj(t)t+jj(t) ESj|Ej(t)|2 在固体中，电子与声子的相互作用引起原子辐射的相位发生随机变化. 例如，对于晶体，影响谱线宽度最重要的过程是固有Raman过程，在这种过程中，吸收和发射的声子具有相同的能量和不同的波矢q1, q2，结果是使辐射相位产生Dj = (q1, q2) 的突变.这样的过程为失相过程.,纯失相过程. 谐振子在动态微扰下相位发生突变，两次微扰作用时间间隔的平均值为T2.,设系统中有n个谐振子，它们各自独立地发射. 在t=0时，这些谐振子具有相同的相位. 每个谐振子的相位随机变化，相邻两次变化间的时间按指数分布，均值为T2. 每次相位的变化值在-p，p内均匀分布，且与变化前的值无关. 我们模拟这样一个系统总极化强度的平方随时间的变化，即求,经历纯失相过程的一个谐振子相位的历史,T2:相邻两次变化的平均时间,相位随机变化的100000个谐振子总极化强度平方随时间的变化. 模拟结果与理论值exp(-2t/T2)的比较.,设原子自由辐射频率为w0, 辐射相位受到扰动产生随机变化, 变化值在-p，p内均匀分布，与其初始相位无关, 相邻两次变化的时间间隔t(0t)以,分布. 记上一次变化的时间为0, 在(0,t)内的电场不受扰动, Et(t)=E0expi(w0t+j(0) (0tt),它的Fourier变换为,考虑t的分布, 整个系统辐射的强度为,当E021/T2时，归一化的线形函数为,这是一个峰值位于w0, D=2/T2的Lorentz函数, 以频率表示的半高全宽 G2=D/(2p)=1/(pT2) 我们看到, 只改变辐射相位的纯失相过程也导致频谱宽化, 这样产生的线宽也是均匀线宽.,碰撞增宽,在气体中，原子间发生碰撞是一随机过程，按照气体运动论，一个原子在两次碰撞中的自由飞行时间在+d间的几率: 指数分布 碰撞对原子能级和波函数的影响十分复杂。简化为如下的两种情况： 1、非弹性碰撞 使原子态发生跃迁，从而改变了能级的寿命(T1-)，影响了谱线的线宽，均匀宽化。振幅也要改变。 2、弹性碰撞 原子态保持不变，但原子态的波函数的相位发生突变，相当于纯失相过程，谱线发生均匀宽化。 实际情况，弹性碰撞会造成能级的移动，从而引起电磁辐射频率的移动。动态非均匀宽化。 例如：He-Ne激光器低压气体放电中氖跃迁633nm的压力展宽为155MHz/torr，压力移动为20MHz/torr.,动态非均匀线宽(heterogeneous linewidth) 动态微扰也可能引起跃迁频率的变化, 产生光谱扩散, 使谱线随时间变宽. 一个这样的例子是固体中晶格离子(B)核自旋跳变(flip)引起掺杂离子(A)位置上的磁场起伏, 改变了它自旋能级的劈裂间距, 从而使跃迁频率发生变化, 谱线宽化.,w0+d,w0-d,+,_,H,A,B,B自旋的随机跳变引起A位置处磁场的随机变化, 使A的共振频率成为一个随机变量.,动态微扰引起谐振子频率突变，这种过程使谱线产生动态非均匀宽化. 1/W为两次变化间隔时间的平均.,一个谐振子的频率变化d(t)(实线)和相角j(t)(虚线).,频率受随机电报过程调制的n个谐振子辐射强度随时间的变化(实线). 模拟中所用的参数为: (a) n=10001, d/2W=0.2; (b) n=20001, d/2W =0.5。虚线为理论计算的结果,一个简化的模型. 设每个A周围有2n个B B的自旋为1/2和-1/2时, 分别引起A跃迁频率变化d和-d. 每个B自旋以相等的几率(1/2)取正值或负值. 设k为-n到n之间的整数, 如果在2n个B自旋中, n+k个为1/2, 其余n-k个为-1/2, A的跃迁频率移动w-w0=(n+k )d-(n-k)d=2kd. 这种情况的概率为,应用Sterling公式,峰值 w0, e-1全宽4(n)1/2d的Gauss形,谱线的线形 （1） 消布居过程和纯失相过程都使辐射光波的频率产生Lorentz函数描述的分布, 都是均匀宽化. 这两种过程引起的线宽依赖于辐射不受扰的平均时间. 谱线总的均匀线宽是消布居和纯失相两种过程产生的线形的合成. （2）原子按影响频率的物理量分布引起谱线非均匀宽化, 若这样的物理量有几个, 总的非均匀线形也是它们引起的线形的合成. （3）在通常光谱测量得到的线形中, 既包含均匀宽化的贡献, 也包含着非均匀宽化的贡献. 光谱线形是这两种宽化产生的线形的合成.,设两种相互独立的宽化机制分别产生线形g和g“ g(w-w0)线形中频率分布在(w, w+dw)间的概率为 g (w-w0)dw, 对与g“合成后线形的贡献为g(w-w0)g“(w-w)dw.,因此, 合成的线形为,g是g和g“的卷积, 记为 g=g* g“ 一般, 若g受n种独立的宽化过程的影响, 它们各自引起的线形为g, g“,. . . , g(n), 则总的线形为 g=g* g“* . . . * g(n),如果g和g“都是Lorentz型的, 半高全宽分别为G1和G2, 则g=g*g“也具有Lorentz型, 且半高全宽为G1+G2; 如果g和g“都是Gauss型, 则g=g*g“也是Gauss型, 半高全宽为 消布居引起的均匀线形(T1)和纯失相引起的均匀线形(T2)合成给出总的均匀线型. 它仍为Lorentz型, 均匀线宽,T2称为失相时间.,激发态寿命,纯失相时间,通常得到的谱线是Gauss型的非均匀线形和Lorentz型的均匀线形的合成, 称为Voigt (福赫特)线形. 这种线形不能积分得出解析表达式, 但数值结果和近似表达式可以在文献中找到, 也可以用计算机进行数值计算. 通过前面讨论的理论，可以提供光源中谱线增宽过程的性质和强度的信息。,一个实例: 固体中三价稀土离子的谱线宽度 在单晶中, 三价稀土离子的非均匀线宽仅为几GHz, 而在无序系统中, 可达100 cm-1以上。 以LaF3:Pr3+的3H4(1)-1D2为例