2013高分子化学3共聚.ppt

第三章 自由基共聚 （Free Radical Copolymerization ）,本章要点： 了解共聚物的类型及命名； 掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型； 掌握单体和自由基活性的判断方法； 了解Q-e概念。,根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为： 二元共聚 两种单体 三元共聚 三种单体 共同进行反应 多元共聚 3种以上单体,3.1 引言 Introduction,均聚反应: 只有一种单体参加的聚合反应 共聚反应:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。,聚合,共聚合,一共聚物类型 Types of Copolymers, 无规共聚物(random copolymer) 大分子链中两单体M1、M2无规则排列 （M1）a (M2)b(M3)c(M1)x abcx（1几10） VC VAC等,共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为:, 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 M1M2M1M2 M1M2M1M2,如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。, 嵌段共聚物 (block copolymer),由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。,根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型,共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。, 接枝共聚物 (graft copolymer),如: 淀粉接枝改性制备高吸水性树脂、可降解塑料等,alternating copolymer,random copolymer,block copolymer,graft copolymer,聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,二. 共聚物的命名,b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如： 氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,研究共聚反应的意义,2实际应用上 1) 扩大单体应用范围 2) 增加品种 3) 改性,可以研究反应机理； 可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。,1. 在理论上,单体结构不同，活性不同,3.2二元共聚物组成(Copolymer Composition),共聚物组成与单体配料组成不同,共聚物组成随转化率（C）而变,组成分布和平均组成,瞬时组成,平均组成,序列分布,共聚物组成,1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定：,自由基活性与链长无关(等活性理论) 自由基活性仅决定于末端单体单元结构(前末端效应),一共聚物组成方程 Copolymer Composition Equation,共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响 稳态假设。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变 无解聚反应，即不可逆聚合,共聚物组成方程的推导 链引发,R + M1,ki1,RM1 ,Ri1,R + M2,RM2 ,Ri2,ki2,链引发速率,链增长,反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2 反应和 是共聚，是希望的两步反应 应用了假定1，2和5,M1 + M1,k11,M1,R11= k11M1 M1,M1 + M2,k12,M2,R12= k12M1 M2,M2 + M1,k21,M1,R21= k21M2 M1,M2 + M2,k22,M2,R22= k22M2 M2,链增长速率,链终止（主要是双基终止）,根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定,M1 + M1,k t11,P,R t11,M1 + M2,k t12,P,R t12,M2 + M2,k t22,P,R t22,链终止速率,两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比,根据假定4:,某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元,某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元,=,d M1 / d t,d M2 / d t,=,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,d M1 ,d t,= Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,代入式,化简,d M2 ,= Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22 = 0,d t,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1 = k12 M1 M2,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,=,M1,M2,k11 / k12 M1 + M2,M1 + k22 / k21 M2,d M1,d M2,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：,此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程,令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,f1 =,M1 + M2,M1,f2 =,M1 + M2,M2,f1 + f2 = 1,F1 =,dM1 + dM2,dM1,F2 =,dM1 + dM2,dM2,F1 + F2 = 1,代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,想想如何推导？,讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,二.共聚行为类型共聚物组成曲线 Types of copolymn. BehaviorCopolymer Composition Curve,共聚合行为？ 由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。 共聚物组成曲线？ 以F1 f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。,为什么要讲类型? r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同 曲线形状不同，F1 f1 关系不同 曲线形状不同，说明组成随转化率而变 F1是 f1、r1、r2的函数.,r1=0 k110 ,只能共聚，活性端基只能加上异种单体 r1 = 1， k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1= k11k12 ,只能均聚，实际并无此特况 r11 k11k12，单体更易均聚,r与共聚行为的关系：,1. r1r2=1理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等 将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程,=,M1,M2,d M1,d M2,F1 =,f12 + 2 f1f2 + f22,f12 + f1f2,= f1,0,1.0,f1,F1,1.0,此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线 r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称,=,M1,M2,d M1,d M2,r1,F1 =,r1f1 + f2,r1f1,F2 = 1 F1 =,r1f1 + f2,f2,f2,f1,F2,F1,=,r1,0,1.0,f1,F1,1.0,2,0.5,r1 = 2 r2 = 0.5,交替共聚, r1=r20 k11=0 只能共聚 r10，r20， r1r20 k110 组成方程,图2 交替共聚曲线,曲线上数值为r1/r2, 组成曲线： 水平线或近似水平曲线（图2） 特点：共聚物组成1：1， 组成均一,2 . r10，r20，r1r20,更普遍的情况是r10，r2=0。这时共聚物组成方程可转变为： 当体系中M2过量很多，M2M1，则， 因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M2 消耗完后，聚合反应即告结束。 苯乙烯马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（r1=0.01, r2=0）。,有恒比点的非理想共聚, r11，k11k12，r21，k22.k21， 易共聚,组成曲线 与恒比对角线有一 交点的曲线（图3）,图3 非理想恒比共聚曲线,3. r11，r21,恒比点的共聚组成与单体组成相同,在恒比点需满足, 组成方程,非理想共聚（Non-ideal copolymerization）,图 4 非理想非恒比共聚曲线 1氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01),Vc-VAc 1.68-0.23,4r11, r21, r1r2 1,r11，r21， r1r2 1 M2易均聚，M1易共聚 组成曲线处于对角线的下方,嵌段共聚(Block copolymerzition) r11, r21 k11k12 , k22k21 两单体均易均聚。,5 r11, r2 1,单体均易均聚,均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 1，r2 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反, r1r21 理想共聚，组成曲线为一对称曲线。 r11时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方， r21时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。 r1r21,恒比共聚,共聚物组成曲线是对角线 r1r20 交替共聚 r1r20组成曲线是水平线。 r1r20 与水平线有交点的曲线 r1r21 ， r11, r21 恒比点共聚 r11， r21或 r21 ，r11 非理想共聚 r1r21 嵌段共聚,小 结,r1、r2愈接近于零，交替倾向愈深，愈接近于1，愈接近于理想共聚。,三共聚物组成与转化率的关系 Relation for Copolymer Composition with Conversion,由上可见，在不同的共聚合行为下，所形成的共聚物组成与C的关系不一。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。 共聚物组成是根据产物的性能要求而定的，如： VC-VAc: VC含量95 97 薄膜 VC含量8587% 唱片,BD-St: St 30% 橡胶 ，70 塑料,共聚物组成在共聚反应是一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。,交替共聚，恒比共聚，组成与转化率无关，其它共聚合行为组成都随转化率而变。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。, r11，r2 f1 , 曲线在恒比线上方,图5 共聚物瞬时组成的变化, r11，r21 恒比点共聚,在恒比点，C%对 F 没有影响,当 恒比点， 组成曲线在对角线上方，,当 恒比点，组成曲线在对角线下方，, r21，r1 1； r1r2 1, C% f1, F1 F1 f1， 曲线在恒比线下方,1.定性描述,C% f1, F1,C% f1 , F1 ,随共聚转化率的提高, 共聚物组成逐渐变化的情况, 一般可用Skeist方程表示。 设在某一时刻全部单体的浓度为M，单体M1 的摩尔分数为f1, 在此瞬间形成的共聚物中M1 单体链节的摩尔分数为F1； 随共聚反应稍进行，总的单体浓度变化为dM, 则相应有dM 共聚物生成 , 并以df1表示f1的变化。 f1=M1 / M,2共聚物组成与转化率的关系(Skeist方程),上式两边各除以dM, 得:,积分,得,上角标 代表起始量,转化率,代入,由于在推导过程中并未引入任何条件, 所以此式对任何单体组成f1及共聚物组成F1的关系已知的共聚体系都是适用的.,C,作 图,C F1, f1，,通常用图解积分法来解决C与 f1 的定量关系，其过程为：,式中,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 ，即间接获得F1C关系,共聚物中单元M1的平均组成为:,f1,f1,1 C,C,共聚物平均组成与转化率关系式,参加反应的单体M1的mol数,参加反应的单体总的mol数,3 共聚物平均组成与转化率的关系,共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成 控制转化率的一次投料法 有了F1 C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应,4共聚物组成的控制,r1=0.30, r2=0.07 f10值： 1: 0.20 2: 0.40 3: 0.50 4: 0.60 5: 0.80 6: 0.57,苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系,补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加,1. 前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit) 大分子末端自由基的活性补仅仅收末端基的影响，还受到末端自由基前一单元的影响，因而自由基活性发生变化。这现象称为前末端效应。 与 的自由基活性不一样，由此引起反应机理发生变化，使增长反应有8个，竞聚率4个。,四共聚物组成方程的偏离 Deviation from Copolymer Composition Equation,前末端效应的共聚物组成方程为：,带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应,2解聚,共聚时发生解聚使组成方程偏离。 聚合和解聚倾向与温度有关，因此，共聚物组成也决定于温度。,三元共聚：三种单体同时进行反应，共聚物由三个单体单元组成 有3种单体参加, 有3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应，6个竞聚率。,M1-M2 M2-M3 M1-M3,3.3 多元共聚 Multicomponent Copolymer,三元共聚物组成方程：,直线交点法（Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排,方法： 将一定单体配比M1 / M2，进行共聚实验。测得共聚物中的 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2,r1,r2,0,1.竞聚率的测定,3.4 竞聚率的测定及影响因素,截距斜率法（Fineman-Ross法） 令,代入微分方程,重排整理,r2,作数次实验，得出相应的 R和 值。数点得一条直线 斜率为r1，截距为r2,曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：,其中,将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定23 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2,2. 影响竞聚率的因素,E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小， E12, (E12 E11)为负值 因此，T ， r1 ， r1趋近于1 反之， r1 1，T ， r1 ， r1也趋近于1 故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化,温度,如，St-BD 5 45 60 r1 0.64 0.6 0.78 r2 1.4 1.8 1.39,压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMAAN共聚 压力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91 溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 SMMA 在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，r 值略微减小,共聚合活性： 不同单体对相同自由基的反应性： 不同自由基与相同单体的反应性：, 共聚反应是一种单体对于一种自由基的反应。其反应性取决于单体与自由基的反应性， 单体和自由基的活性影响了共聚合反应性和竞聚率r的大小.,3.5 单体和自由基的活性 Reactivity of Monomer and Redical,一单体的相对活性 Reactivity of Monomer, 等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同（1）时的k12的相对值。,1/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。为什么？,1/r1比较单体2的活性大小， 1/r1 大M2活性大； 1/r2比较单体1的活性大小，1/r2大M1 活性大。 1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。, 称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。,乙烯基单体的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR, R OR，H,乙烯基单体对各种链自由基的相对活性,每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。,二 自由基的活性 Reactivity of Radical,k12 来比较同一单体与不同自由基的反应，自由基先和单体反应，则反应活性大，也就是 k12大 k12 是一个绝对值。(r1, k11为已知数),活泼单体单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。,链自由基单体反应的k12值,横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多,三. 取代基对单体活性和自由基活性的影响,共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼， 如单体 S，B 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼 如 VAc 链自由基 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序,从三方面进行讨论:,有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应: R + M R 1 R + Ms Rs 2 Rs+ Ms Rs 3 Rs+ M R 4 s 代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下： 2 1 3 4,如 单体 k11 ( l / mols ) VC 12300 VAc 2300 S 165 共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚， 反应3、1 有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4 如 S 和 VAc 不易共聚,讨论： 无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应 1 3,R + M R R + Ms Rs Rs+ Ms Rs Rs+ M R,极性效应 在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故 在自由基共聚中发现： 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应 极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大 如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚,交替共聚机理的解释 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如,电子给体和电子受体之间形成1:1络合物,络合物,原因：可能是位阻效应。 反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大,极性并不完全显示交替倾向的大小,例如:,位阻效应 是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响 氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 一取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置,1, 1二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 1, 2二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比顺式活泼,小结： 1/r单体的相对活性， 1/r大，单体的活性大 k12自由基的活性，是一绝对值。 自由基的活性决定Rp的大小。 共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性交替共聚。 共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与 非共轭单体之间难以进行共聚合反应。,竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大小与单体结构有关，因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。 Alfrey-Price的Q-e式，将自由基与单体的反应速率常数和共轭效应、极性效应相关联。 提出： 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述,Q- e表示式 用P值表示M 的共轭效应 用Q值表示M的共轭效应,3.6 Q- e概念,用e 值表示M或M 的极性，假定它们的极性相同，则 M1或M1的极性为 e1 M2或M2的极性为 e2 写出增长速率常数的 Q- e 表示式 k11= P1Q1 exp(e1e1) k22= P2Q2 exp(e2e2) k12= P1Q2 exp(e1e2) k21= P2Q1 exp(e2e1),讨论 如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值 Q、e值的确定 以苯乙烯为标准，令其Q = 1.0，e = 0.8. 由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值 Q、e值的