关于壳聚糖的溶解性以及应用.ppt

关于壳聚糖的溶解性以及应用,壳聚糖的物理化学性质,壳聚糖（脱乙酰甲壳素）是由甲壳素（广泛存在于昆虫、甲壳纲动物外壳虾、蟹等及真菌细胞壁中是自然界中仅次于纤维素的多糖，地球上第二大可再生资源）脱乙酰反应后的产品，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，其脱乙酰程度大小由D.D表示。 壳聚糖的外观是白色或淡黄色半透明状固体，但壳聚糖不溶于水和碱溶液，也不溶于硫酸和磷酸。溶于质量分数为1%的乙酸溶液后形成透明豁稠的壳聚糖胶体溶液是最重要的性质之一。 壳聚糖无毒、无害，具有良好的保湿性、润湿性，但吸湿性较强，遇水易分解。其吸湿性仅次于甘油，优于山梨醇和聚乙二醇。 壳聚糖的相对分子质量为10万到30万之间。壳聚糖分子结构与纤维素相类似，分子呈直链状，极性强，易结晶，但由于熔点高于其自身分解温度，故不易得到非晶态的壳聚糖。,在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用范围。 其结构为下图所示： 分子式为： (C6H11NO4)N，单体分子量为161.2,壳聚糖的溶解性,2.1从分子量来改变溶解性 通常的壳聚糖的分子量10万30万，不溶于水。但是通过降解之后的壳聚糖分子量在10001500的可以基本完全溶于水，可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、苯甲酸等溶液，且溶于酸后，分子中氨基可与质子相结合，而使自身带正电荷。 目前应用较多的降解的方法有以下三种：酸降解法已发展有过醋酸法、酸 亚硝酸法、浓硫酸法、氢氟酸法等许多种, 不过, 用于工业化生产的主要还是盐酸降解法。酸法降解壳聚糖是一种非特异性的降解过程, 降解过程及降解产物的分子量分布较难控制。 酶法降解是用于专一性的壳聚糖酶或非专一性的其它酶种来对壳聚糖进行生物降解的。据研究报道, 已有30 多种的各种酶可用于壳聚糖的降解, 酶法降解壳聚糖条件温和，且不对环境造成污染, 是壳聚糖降解的最理想方法。 氧化降解法是近年来国内外研究比较多的壳聚糖降解方法 ,其中 H2O2氧化降解法因成本低、 降解速度相对较快、 产品相对分子质量低且分布窄 ,无残毒、 易实现工业化而倍受关注。,2.2从脱乙酰度（D.D)改变改变溶解性 原理：壳聚糖是由甲壳素脱乙酰而来，-NH-CO-CH3该基团脱乙酰以后变成NH2，-NH2为亲水基团故能增加壳聚糖的溶解性 方法：将壳聚糖用高温浓碱浸泡，然后洗涤掉多余的碱和脱下来的乙酰基。要求不同用的工艺就不同，如果壳聚糖要求的级别比较低，用过的碱还可以重复使用。 N-脱乙酰度为55%以上的甲壳素，就能在这种稀酸中溶解。作为工业品的壳聚糖，N-脱乙酰度在70%以上。N-脱乙酰度在55%70%的是低脱乙酰度壳聚糖，70%85%的是中脱乙酰度壳聚糖，85%95%的是高脱乙酰度壳聚糖，95%100%的是超高脱乙酰度壳聚糖。N-脱乙酰度100%的壳聚糖极难制备。,2.3从分子改性来改变溶解性 分子改性即引入侧链基团从而改变分子结构，改变分子的功能，即结构决定功能。 原理：为解决溶解性, 除了破坏分子链的结构规整性外, 还可用引入亲水性基团的方法, 实现水溶性化。下面介绍几种改性方法。 (1)酰化反应：酰化反应酰化反应是甲壳素、壳聚糖化学改性中研究较多的一种化学反应，在其大分子链上导入不同相对分子质量的脂肪族或芳香族的酰基，使其产物在水和有机溶剂中的溶解性得到改善。 (2)醚化改性：甲壳素和壳聚糖的羟基可与烃基化试剂反应生成相应的醚，如羟烷基醚化、羧烷基醚化，腈乙基醚化。羟乙基醚化反应可以用甲壳素碱与环氧乙烷在高温、高压条件下制备，使产物的溶解性得到很大改善，同时具有良好的吸湿、保湿性。,(3)烷基化改性：烷基化反应可以在壳聚糖中羟基的氧原子上发生，也可在其氨基的氮原子上发生。壳聚糖的氨基上有一孤对电子，具有较强的亲核性，与卤代烷反应时，首先发生的是烷基化。壳聚糖在含有5molL氢氧化钠的异丙醇中低温下反应制得壳聚糖碱，再与卤代烃反应，可以得到完全水溶性衍生物。,2.4外界环境改变溶解性 温度升高，分子(离子)的热运动加剧，使得分子间混台加快， 壳聚糖的溶解性能同样能受到温度的影响。 原理：由于升高温度之后，氢离子的运动速率加快，使得氢离子对氨基和羟基作用加强同时大分子链运动加快，从而加快了壳聚糖有序结构的破坏，促进了壳聚糖的溶解。 但是升高温度对壳聚糖溶液也带来了不利的影响。由于壳聚糖的缩醛键结构，在氢离子的攻击下很容易发生水解，使壳聚糖降解。当温度升高时壳聚糖降解更为严重，所以溶解壳聚糖温度不宜过高，一般度为宜，对于必须加热的才能溶解的溶剂，也要尽量采取最低温度下使其溶解。,壳聚糖的应用,由于壳聚糖的水溶性抑制了其应用方面的能力，但是因为它与生物的相容性，安全性，绿色，含量之大仅次于纤维素，取之不尽的资源，前面我们讨论了如何提高它的溶解性能，现在我们介绍它在各领域的应用价值。 自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。针对患者，壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。同时，壳聚糖被作为增稠剂、被膜剂列入国家食品添加剂使用标准GB-2760.,3.3 在生化领域的应用 壳 聚糖具有生物降解的特性，可制成可降解的薄膜。壳聚糖的游离氨基，对各种蛋白质的亲和力非常高，可用来作为固定化酶、抗原、抗体等的载体。改性甲壳素固定化酶不影响酶的活性，且有很高的催化能力，可重复使用。 壳聚糖是一种阳离子型天然多糖，能与DNA形成聚电介质，因此壳聚糖可用作基因转移工具。,3.1 在医药领域的应用 壳聚糖可以用来制备伤口覆盖膜，具有很好的生物相容性和抗病毒性，并能促进创面的愈合。例如，用壳聚糖制成的口腔溃疡膜，疗效可靠，无不良反应。 壳聚糖及衍生物在人体内可生物降解，并且具有良好的生物相容性，因此是理想的药物缓释材料。壳聚糖与聚乙烯一醋酸乙烯共聚物EVA)、壳聚糖与聚醚(PEO)复合具有药物缓释能。壳聚糖与凝胶经反相乳液交联可得到在酸性条件下缓释的药物载体，调节混合物组成和壳聚糖脱乙酞度可以控制释放速度。 使用乙醇一NaOH,CaS04-NH40H等溶剂纺丝制成的高纯度纤维，与生物体的相容性好，而且无毒，用作可吸收的手术缝合线易被人体自行吸收，手术后也不需拆线。 。甲壳素一碳纤维人工硬脑膜，已用于临床治疗硬脑膜破损修补300余例，疗效满意，已申请国家专利。在合成橡胶载体表面涂一层甲壳素衍生物，可用于制造具有抗血栓性的人造血管，还可以做止血剂。,.3.2 在环保领域的应用 由于游离氨基的存在，壳聚糖类在酸性溶液中具有阳离子型聚电介质的性质，因此可作为凝聚剂用于水的澄清。还可用于工业废水的脱氯酚和造纸污水脱木质素处理等。 壳聚糖是高性能的重金属离子捕集剂，因此可用于含重金属离子的污水处理和贵金属的回收。将壳聚糖用于溶液中Cu2十、Cr3十 、Ni+金属离子的脱除和回收，最高回收率达95%一100%。例如，壳聚糖可速有效地吸附含Cr废水中的Cr， 除Cr率达90%以上。用D-半乳糖改性的壳聚糖能吸附Ga,In,Nd,Eu,Cu,Ni,Co等金属离子，壳聚糖分子的氨基和经基起了鳌合配位体的作用。壳聚糖类也能用于放射性元素铀的捕集和核工业污水的处理。,3.3 在纺织工业上的应用 在纺织工业中，壳聚糖与化纤混合纺丝制成抗菌纤维。经壳聚糖整理的棉织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念株菌等有抗菌作用。处理后的织物具有良好的透气、透湿、吸湿性。 壳聚糖溶解在其溶剂中形成溶液后，得到稠厚、高勃度勃液，作为无纺布粘合剂则具有优良的粘合能力。 壳聚糖用作上浆料，对染料具有强的亲和力，可使染料牢固地吸附在织物表面。壳聚糖具有正电荷，易与玻璃丝粘合，适用于玻璃布的上浆和染色。棉、毛织物经壳聚糖稀乙酸液处理后均可改善其洗涤性、减少给缩率、增强可染性，对于合成纤维，还可增强抗静电性。壳聚糖稀醋酸溶液用作印花糊的增稠剂和固色剂，可以增加织物的耐光、耐洗度，花色经久不褪。壳聚糖处理织物时加量少，工艺简单易行，是处理织物一种很有前途的好方法。,3.4 在食品及饲料上的应用 在果蔬保鲜中的应用：壳聚糖用作保鲜剂主要是利用其抑菌功能和成膜性，壳聚糖在盐酸、醋酸、酒石酸等溶液中溶解后，具有一定成膜性，将其涂于水果、蔬菜表面形成一层薄膜，此膜具有防止果蔬失水，抑制其呼吸强度，延缓营养物质的消耗、抑制防止微生物的侵染减少果蔬的腐烂，延长贮藏期的功能从而达到保鲜的目的。 在果汁饮料中的应用：我国目前澄清果汁多是用酶法或过滤这些方法成本高、周期长。若改用壳聚糖处理就能克服上述缺点。壳聚糖可使果汁的澄清度良营养成分也损失较少。这是由于壳聚糖正电荷可以与果汁中负电性的胶态颗粒结合并且悬颗粒以壳聚糖的长链作为骨架附聚其上形成凝聚体沉降下来。 还可做食品添加剂壳聚糖具有一定的乳化、增稠和稳定的性能,3.6 在轻工领域的应用 壳 聚 糖 具有乳化稳定性、保湿作用、毛发保护和抗静电作用，可用于日用化妆品的柔软剂、增稠剂、乳化稳定剂和头发保护剂等。近来发现甲壳低聚糖(相对分子质量10，一104)作为化妆品材料、效果特别好。壳聚糖还是良好的牙膏、口香糖添加剂。 在造纸业 ，壳聚糖可用于开发复合施胶剂、纸张增强剂、抗溶剂、纸张表面改性等.壳聚糖应用于造纸业的施胶剂，能使纸的抗水性提高6倍，还可提高光洁度、抗撕裂度，并有较好的书写和印刷效果。,3.7 在农业领域上的应用 壳聚糖可用作农作物种子的处理剂，能使种子提前发芽，促进作物生长，提高抗病能力，从而提高粮食和蔬菜产量。目前，日本已将甲壳素用于番茄、水稻、茶叶等作物的生长中。使用甲壳素处理后，可使茶叶味道香醇，可提高水稻的耐寒能力，使番茄长得颜色漂亮、味美、含糖量高。美国亦有用壳聚糖处理小麦、豌豆种子，产量增加10%一30%。 美国、 日本等国家还利用壳聚糖及其衍生物防治农作物病虫害，已取得了显著的效果。我国应用其防治小麦和大豆的病虫害研究也取得了可喜的成就。用一定浓度壳聚糖溶液直接喷到蔬菜、烟草、果等植物上，能有效阻止植物病虫害，抑制菌类对植物的危害。,4.总结,4.1 壳聚糖的溶解性影响因素大致分为内因和外因两种，内因即是壳聚糖的分子量，结构，等自身性质，外因即是外界环境，温度，酸度等因素。分子量越小的壳聚糖越易溶于水，10001500的可以完全溶于水。脱乙酰度越高也越易溶于水，一般在百分之七十以上。引入小分子的亲水基团也可以增加其溶解性能。升高温度也能提高溶解度，对于特定需要的壳聚糖，由于升高温度能够降解壳聚糖所以