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第六章 聚合物的化学反应,6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 6.2 聚合物的化学转化反应 6.3 聚合物的降解 6.4 聚合物的老化和防老化,第六章 聚合物的化学反应,6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 6.2 聚合物的化学转化反应 6.3 聚合物的降解 6.4 聚合物的老化和防老化,聚合物的化学反应,聚合物进行化学改性， 可以合成具有特殊功能的高分子材料； 还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律；,聚合物的化学反应分类：,聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类： （1）聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和 或端基变化的反应，常称为相似转变。 （2）聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链反应。 （3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。,6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素,6.1.1 聚合物化学反应特征 聚合物分子量很高 结构具有多分散性、多层次性， 聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大， 使聚合物的化学反应具有与小分子化合物 不同的特征。,（1）聚合物的化学反应往往不完全,例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 :,异链聚合物,官能团的反应程度常用转化率来表示，而不用产率。,特点 反应程度不同，反应深度也不同。,（2） 聚合物的化学反应十分复杂,很难定量而完整地反映真实情况。 例如, 聚乙酸乙烯酯-制聚乙烯醇,未说明 ： 1. 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； 2. 不能理解为所有酯基都已转化。,6.1.2 影响链上官能团反应能力的因素,（1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度 和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等,对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。,（2） 化学因素,主要是邻近基团效应和几率效应。 邻近基团效应 ： 静电作用、空间位阻及构型的不同， 邻近基团效应取决于 官能团的性质 反应类型， 立体化学。可称为立体异构效应。 （可见示例）,示例：,羧基负离子的亲核 性使酯基活化， 从而加速反应。,（2） 化学因素,几率效应 -聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。,链上羟基残留率降到10%左右。,6.2 聚合物的化学转化反应,6.2.1 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变。 聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等） 大分子链中的环化反应 含不饱和键聚合物的加氢反应 6.2.2 聚合度变大的化学转化 交联、嵌段、接枝和扩链等,6.2.1 聚合物的相似转变 （1）芳环取代反应,可用离子交换树脂作为示例：,类似于,可进行各种芳环取代反应,磺化、氯甲基化,磺化强酸型正离子交换树脂 氯甲基化负离子交换树脂,方程式,离子交换树脂反应示意式,二乙 烯基 苯交 联,磺化,氯甲基化,重要的功能 高分子材料,（2）纤维素的反应,纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物。,生成纤维素衍生物的反应,(1) 硝化反应,表示纤维素,Cell为纤维素的骨架,以N%表示硝化程度： N%为 12.513.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药； N%为 10.012.5 时称低氮硝化纤维； N%为 11 的用以制赛璐璐塑料； N%为 12 时用作涂料及照相底片。,生成纤维素衍生物的反应,（2）醋酸纤维素,醋酸与醋酸酐混合液,浓硫酸,完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。,生成纤维素衍生物的反应,（3）纤维素黄原酸钠,生成纤维素衍生物的反应,（4）纤维素的甲基和乙基醚化物,纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基甲 基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。,生成纤维素衍生物的反应,（5） 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：,引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、 耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。,（3） 聚醋酸乙烯酯的反应,乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来制取：,酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化， 因其催化效率较高，且少副反应。,该反应中聚乙烯醇醇解度的不同要求,（3） 聚醋酸乙烯酯的反应,聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛:,常用的醛类为甲醛和丁醛，即R为H或-C3H7,聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、 电绝缘膜及涂料等,(4) 氯化反应,天然橡胶的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。,按Markownikoff规则 氯加在三级碳原子上。,(4) 氯化反应,天然橡胶的氯化和氢氯化 用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中 于80100下进行的。,(4) 氯化反应,饱和烃聚合物的氯化 聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚合物及其共聚物均可氯化。 反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发剂及紫外光等都可引发反应。 反应可在固相或溶液中进行。 非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得到低含氯量产物，这对于改善表面性能又不影响主体机械性能是很有利的。,饱和烃聚合物的氯化,氯磺化聚乙烯,（5）环化反应,某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。 如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。 最后在15003900下加热，便析出碳以外其他元素，形成碳纤维。这是一种高强度高模量的新型材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。,（6）SBS加氢反应,热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但分子链中段是含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。 近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行控制加氢，其产物不但可似SBS一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性和耐老化性能。,6.2.2 聚合度变大的化学转化,这类反应主要有 交联、嵌段、接枝和扩链等。 ）交联反应 在热、光、辐射能或交联剂作用下， 分子链间以化学键联结起来， 构成三维网状或体型结构的反应。, 橡胶的硫化,橡胶的交联常称为硫化。 硫化的最早含义（狭义硫化）-是指用元素硫（热法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。 后来-利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为硫化。不仅如此，广义的硫化是指由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。,硫化反应示意图, 橡胶的硫化,硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促进剂多为有机硫化物：,(2-巯基苯并噻唑),（苯并噻唑二硫化物）,（四甲基秋兰姆二硫化物）,（二甲基二硫代氨基甲酸锌）, 聚烯烃的交联,聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。 过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。, 高能辐射交联,在高能辐射下，可使聚合物断链和交联，有时还有脱除侧基的反应发生，情况很复杂。 一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主， 而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。, 高能辐射交联,高能辐射可形成自由基。因此，辐射交联与过氧化物交联时的情况相类似。示意式为：,由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺中有重要的应用。, 热固性树脂的交联（固化）,体形缩聚-如醇酸、氨基及酚醛树脂等，大分子链上还有许多未反应官能团，这些树脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点Pc值，为甲阶或乙阶树脂 无规予聚物：在成型加工时，通过直接加热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度下即可转变成高交联密度的网状交联结构。, 热固性树脂的交联（固化）,线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环氧树脂，不饱和聚酯等， 结构予聚物：也须经交联转变为高交联密度的热固性材料，才具有优良的综合性能。 这类树脂本身在加热下并不能转变为网状交联结构，而必须加入交联剂（固化剂）才能进行交联（固化）反应。,不饱和聚酯的交联反应,若以 代表UP，以St代表苯乙烯,改变单体的种类及比例，调节产物的组成与结构，以获取不同性能，适用不同的使用要求。选用不同的引发剂，可改变固化温度，如室温固化、高温固化等,（2）接枝反应,接枝反应： 在某聚合物主链上接一些侧支链，其结构单元的结构和组成与主链不同,这样的化学过程。 形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。 接枝也是聚合物改性的重要手段之一。,（2）接枝反应,可用两种方法制备接枝共聚物： 聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法，包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等。 偶联法：利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团聚合物反应的方法。, 大单体法,预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚。见以下示例：,大单体, 大单体法,聚苯乙烯支链, 以聚合物为引发剂法,将聚合物某些链节转变成引发剂（自由基、正离子、负离子），然后引发单体聚合形成支链。 几个示例以及其相互间的比较：,1,聚苯乙烯在CCl4中用铁作催化剂进行 溴化，有5%10%的苯环被溴化。再 在光作用下，C-Br键分解成自由基， 引发第二单体聚合。（见反应方程式）, 以聚合物为引发剂法,聚 苯 乙 烯 ：,在大分子链上形成自由基活性点的 其他例子还有：, 以聚合物为引发剂法,2, 以聚合物为引发剂法,以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，并有均聚物生成。 如采用氧化还原引发体系，可提高接枝效率。,这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。, 以聚合物为引发剂法,同理，聚合物主链侧基上若引入具有引发活性的正离子或负离子，也可进行接枝共聚。 例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形成负离子活牲点：,它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。, 以聚合物为引发剂法,聚合物碳正离子可由含氯聚合物与 BCl3、R2AlC1 或 AgSbF6 等反应形成：,聚合物碳正离子可引发异丁烯、THF等的接枝共聚。, 向聚合物链转移法,基本方法：将聚合物A溶于另一单体B，加入引发剂使单体B均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚合物A发生链转移，在A主链上形成自由基活性点，引发单体B接枝共聚。 产物为A及B的均聚物、AB接枝共聚物的混合物。 若A、B均聚物不互溶，则AB接枝共聚物可增进A、B的相容性。 制备示例： 抗冲聚苯乙烯的制备，把聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，以BPO为引发剂，加热聚合即可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时进行。, 向聚合物链转移法,自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝, 向聚合物链转移法,ABS工程塑料的一种制法是利用苯乙烯、丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚制得的。 一般聚合物的链转移常数不大，故接枝率不高。若把链转移常数较大的基团如-SH、 -NR2、-CH2R等引入聚合物，则可提高接枝效率。, 聚合物的侧基反应,由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，也可制备接枝共聚物。 示例：,接枝效率高 实施方便,（3） 嵌段共聚反应,嵌段共聚物常见的有AB及ABA型，还有ABAB及ABC等类型，例如SBS（S为苯乙烯链段、B为丁二烯链段）。 嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法来合成。, 依次加入不同单体的活性聚合法,利用活性聚合，依次加入不同单体分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。,引 发 剂,先引发A 再引发B,需注意加入单体的顺序, 依次加入不同单体的活性聚合法,SBS的多种制备途径 (1) BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合 SBS (2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合 SBS (3)先制成SB，再用适当偶联剂连接起来 SBXBS, 利用带端基预聚体间的反应来合成,例如: 羟端基聚苯乙烯与羧端基聚甲基丙烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。 聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸酯的反应可制聚氨酯。, 通过缩聚反应中的交换反应来合成,例如: 聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反 应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。, 特殊引发剂法,利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发剂，也可合成嵌段共聚物。 如下例引发剂：,+ 苯乙烯() 氮碳键分解 引发苯乙烯聚合,过氧化酯端基 可被胺类活化, 特殊引发剂法,又如：（可制嵌段共聚物）,引发单体A 的本体聚合,选择适当条件使一边的-OOH键保留下来,+ 还原剂 氧化还原体系 单体 B 的乳液聚合, 力化学法,两个均聚物 或 一个均聚物 和另一单体 塑炼 热和机械 剪切力作用 链断裂形成自由基 嵌段共聚物,两个链自由基 间的双基终止,引发第二 单体聚合, 光分解法,使用紫外线照射 如下例：,制得的聚苯乙烯溶于MMA单体中,紫外光照射,C-Br,产生自由基,引发MMA聚合，形成嵌段共聚物,(4) 扩链反应,扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。 遥爪预聚物及液体橡胶，通过扩链可制得高分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺。 凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。 缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物。,(4) 扩链反应,二元酸与二元醇缩聚时，当醇或酸过量时，可制得羟端基或羧端基预聚物。 丁二烯、异戊二烯及苯乙烯等单体用偶氮类或过氧类引发剂引发自由基聚合，偶合终止形成的聚合物两端都带有引发剂残基。若引发剂分子上带有羟端基或羧端基，如：,制得的预聚物也带有羟端基或羧端基,(4) 扩链反应,例：带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备,萘钠为引发剂,盖帽,带羟基或羧基 的遥爪预聚体,双负离子 活性聚合物,(4) 扩链反应,不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不同要求的高聚物。 例：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂 纺丝 制备工程塑料,分子量 还不够,由于缩聚反应的平衡特征、逐步特征、官能团的摩尔比，以及反应后期的副反应如脱羧、热降解和热氧化等都限制了缩聚物分子量的提高。,聚法 熔融缩,扩 链 反 应,PET,PBT等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料,(4) 扩链反应,PBT、PET等扩链反应示例 羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂 端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂 如：双恶唑啉结构为：,极活泼,与端羧基反应,PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT,高分子化学辅导,高分子化学,第1章 绪论 第2章 逐步聚合 第3章 自由基聚合 第4章 离子、开环及受控聚合反应 第5章 共聚合反应 第6章 聚合物的化学反应,第一章 绪论,一、几个基本概念： 二、聚合物的命名 1、根据来源或制法 2、根据结构特证 3、根据商品来源 4、IUPAC系统命名 三、聚合物制备反应类型 1. 加成聚合反应 2. 缩合聚合反应 3. 开环聚合反应 4. 聚合物转化反应 四、聚合物的分子量和分子量分布,第一章 绪论,一、几个基本概念： 单体: 通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体 结构单元, 重复单元, 单体单元, 链节,几个基本概念,聚合物: 高分子量的聚合产物，又称做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高达104-106，甚至更高。 齐聚物: 低分子量的聚合产物，例如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体无论是环状的，还是线形的统称齐聚物。 线型高分子：支化高分子：交联高分子： 高分子共混物：,几个基本概念：,聚合度 DP, X, Xn ; n 加聚物 DP = n 缩聚物 DP = 2n ; Xn = 2n = DP 均聚物 共聚物 M = nM0 = n ( M1 + M2 ),二、聚合物的命名,1、根据来源或制法命名 2、根据结构特证命名 3、根据商品来源命名 4、IUPAC系统命名,1 根据单体来源或制法命名,很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个“聚”字而来，例如,聚乙烯、,聚丙烯、,聚氯乙烯、,聚甲基丙烯酸甲酯等,2 根据聚合物的结构特征命名,很多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反应制备的。 在结构上与单体有差别。可根据结构单元的结构来命名，前面冠以“聚”字。 例如对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚（对苯二甲酸乙二酯），由己二胺和己二酸反应制备的叫聚己二酰已二胺等等。 有一些聚合物结构中已看不出单体来源了。更需要由聚合物的结构特征命名，,3 根据商品命名,有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。 在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的 称呼，并能与应用联系在一起。 例如: 聚甲基丙烯酸甲酯-有机玻璃， 塑料类聚合物-酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂。 有时也将聚氯乙烯-俗称氯乙烯树脂。 将橡胶类聚合物-加上后缀“橡胶”， 例如: 丁二烯和苯乙烯共聚物-丁苯橡胶， 丁二烯和丙烯腈共聚物-丁腈橡胶， 乙烯和丙烯共聚物-乙丙橡胶等等。,3 根据商品命名,将纤维类的，在我国是用“纶”作后缀的 例如: 聚对苯二甲酸乙二酯-涤纶， 聚一已内酰胺-锦纶，聚氯乙烯-氯纶， 聚乙烯醇缩醛-维尼纶，聚丙烯腈-腈纶， 聚丙烯-丙纶。 还有直接引用的国外商品名称音译， 例如: 聚酰胺又称尼龙 (Nylon)， 聚已二酰己二胺-尼龙一66 (nylon-66)， 聚癸二酰癸二胺-尼龙一1010，,4 IUPAC 的系统命名法,为避免聚合物命名中的多名或不确切，国际纯化学和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry）提出了以结构为基础的系统命名法， （1）确定聚合物的最小重复单元。 （2）排好重复单元中次级单元的次序。 （3）按小分子有机化合物的IUPAC命名法则 来命名这个重复单元。 （4）在此重复单元命名前加一个“聚”字。,IUPAC系统命名法的实例 (1),聚环氧乙烷、 -CH2-CH2-On- 。 聚乙二醇、 -CH2-O-CH2n -。 聚氯乙醇， -O-CH2-CH2n- 。 按原则 2 所排的次级单元为 -O-CH2-CH2n-， 按原则 3 命名为氧化乙烯， IUPAC命名，应叫聚氧化乙烯 （Polyoxyethylene）。 聚丁二烯, -CH=CH-CH2-CH2n-, 聚(1-次丁烯基） 聚氯乙烯, -CHCl-CH2-, 聚（1氯代乙烯）。,IUPAC系统命名法的实例 (2),聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元应为: 称聚（氧化乙烯氧化对苯二甲酰）。 按IUPAC命名比较严谨，但太繁琐。IUPAC不反对继续使用习惯命名。,三、聚合物制备反应类型,1. 加成聚合反应 2. 缩合聚合反应 3. 开环聚合反应 4. 聚合物转化反应,1 加聚反应,一些烯类，炔类，醛类等化合物具有不饱和键的单体，能进行加成反应生成加聚物。可以用下面的反应通式来说明：,侧基X-不同，聚合物的性质也非常不同， 当 X 为 H、Cl、C6H5、CH3、CH3OCO、CN时，则制得非常有用的大品种聚合物聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。,2 缩聚反应,具有官能团的单体, 通过缩合反应，消除小分子副产物，彼此连接在一起，生成长链高分子的反应称缩聚反应。 用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如尼龙，聚酯，酚醛树脂，脉醛树脂等。 尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物，其中尼龙一66则是己二胺和己二酸的缩聚产物：,3 开环聚合反应,某些环状化合物在催化剂存在下，开环聚合生成高分子量的线型聚合物。例如，聚甲醛是通过三氧六环单体开环聚合制备的，已内酰胺聚合生成尼龙6，环氧化物开环生成聚醚等等：,4 高分子转化反应,高分子转化反应-使一种高分子化合物 变成性质各异的另一种高分子化合物 （1）利用和改性天然高分子。 （2）合成高分子中最为典型的则是维尼纶的制备。,四、聚合物的分子量和分子量分布,数均分子量 重均分子量 粘均分子量 Z均分子量,四、聚合物的分子量和分子量布,分子量均一 分子量不均一 分子量分布指数,第二章 逐步聚合反应,引言 线型缩聚动力学 逐步聚合反应平衡 分子量和分子量分布 体型缩聚反应,一. 引言,基本原理: 官能团等活性原则 例如： 聚酯：COOH OH OCO H2O 聚酰胺：COOH NH2 CONH H2O 线型缩聚 体型缩聚,二 线型缩聚动力学,聚酯反应平衡常数K小，为可逆平衡反应，为获得,不加外酸时，构成自催化体系 三级反应 若使用外加酸时，构成外加酸催化体系 二级反应,高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可 逆体系: 常用酸作催化剂 ，其速率式:,1 自催化体系,通式 R =,羧基既是反应官能团，又是催化剂,设开始时C=COOH=OH,记C0为 t=0 的羧基或羟基浓度 (C为 t 时刻的),C = C0(1-P); Xn= C0 / C,积分,2 外加酸催化体系,通式,外加强酸催化剂,H+不变,二级反应，将其积分可得,1/C 1/C0 = k2t ; C0/C 1 = k2C0t ; C = C0(1-P); Xn= C0/C Xn = 1/(1-P) = k2C0t + 1,三、逐步聚合反应平衡,1、反应程度与聚合度的关系,N,2、平衡常数与聚合度的关系,-COOH + -OH K -OCO- + H2O (1). 封闭体系: K =(OCOH2O)/(COOHOH) = P2 /(1-P)2=(PXn)2 Xn = (K)1/2 / P = (K)1/2 + 1 , Xn = + 1 P = (K)1/2 / (K)1/2 + 1 (2). 开放体系: Xn = ( N0K / PH2O )1/2 , Xn = C01/2 当 P 1, Xn = ( N0K / H2O )1/2 N0 = COOH0 = 官能团的浓度,等物质量比线型缩聚物的分子量,1. 催化体系对 的影响 自催化体系： 外催化体系： Xn = 2. 反应程度对 的影响 3. 平衡特征对 的影响 封闭体系： Xn = + 1 非封闭体系： Xn = C01/2,四、分子量和分子量分布,1 分子量的控制，原料单体非等当量比, 过量单体,结构单元总数,当 P=1时，Na 全反应,2、单官能团封端剂,当P=1，Na 全反应,q = Mc / Na/2 = Mc / Ma,Na = Nb,3、分子量分布,成键几率：P 不成键几率：1-P X 聚体生成几率,3、分子量分布,1). 数均聚合度 Xn = 1 / (1-P ), Mn = M0Xn = M0 / (1-P ) 2). 重均聚合度 Xw = (1+P) / (1-P), Mw = M0 (1+P) / (1-P) 3). 分子量分布指数,(宽度),多分散系数 D = Mw / Mn = 1+P,五、体型缩聚反应,能形成三维体型(网状)结构聚合物的缩聚反应 首要条件: 必须有官能度大于2的 单体参加 ( f = 3，4) 不熔不溶，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好 不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物 工艺上: 根据反应程度 P 的不同 将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段 甲阶：P PC 得线型或支化分子，可溶可熔 乙阶：P PC 支化分子溶解性能变差，但仍可熔 丙阶：P PC 体型结构，不溶不熔,体型缩聚反应计算,平均官能度 1、凝胶点计算 a、Carother 方程 等当量:,聚合度,Carother 方程，不等当量,b、 Flory统计计算,f 为多官能团支化单元 2、测定值与理论值偏差的原因,第三章 自由基聚合,一、自由基聚合机理 二、引发反应 三、自由基聚合速率方程 四、分子量及链转移反应 五、自由基聚合热力学 六、 聚合方法,第三章 自由基聚合,一、 自由基聚合机理 1. 单体结构对链式聚合类型的选择性 氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行正离子聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚合，和配位聚合等 上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应,强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，而弱的适合于自由基聚合 介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可进行自由基聚合,2. 自由基聚合各基元反应 1). 链引发反应 2). 链增长反应 3). 链终止反应 4). 链转移反应,3. 自由基聚合反应的特征,1) 链式反应 2) 活性中心寿命短，分子量与反应时间无关 3) 活性中心浓度低，单体或聚合物 4) 转化率随反应时间逐渐增加 5) 发热反应 6) 支化交联,引发剂和引发分解反应,偶氮二异丁腈（AIBN）,过氧化二苯甲酰,氧化还原引发体系 140降低到50KJ/mol,二、引发反应,1, 引发剂和引发分解反应 AIBN, BPO, CHP, 无机,氧化还原体系,2、引发效率,笼蔽效应初基自由基自终止反应 诱导分解引发剂的链转移反应 3、其他引发反应 热引发，光引发，辐射引发,自由基聚合各基元反应,1).链引发反应 2).链增长反应 3).链终止反应 4).链转移反应,三、自由基聚合速率方程,1、稳态聚合的几个基本假定 2、稳态聚合速率方程 基元反应和速率公式: I 2R RM + nM RMnM RMm + RMl 高分子,自由基聚合 速率方程,基元反应 等活性原理 高分子假定 稳态假定,p,温度对聚合速率的影响,分解活化能 Ed 约为 125kJ/mol， 增长活化能 EP 约为 29KJ/mol， 链终止活化能 Et 约为 17kJ/mol， 则总的聚合反应活化能 E 约为 83kJ/mol,随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高，E 值愈大，温度对聚合速率影响愈显著,3.自动加速现象及原因，凝胶效应,不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（15-20）后，却常出现自动加速现象 自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应 体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降 甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯， 氯乙烯,四、分子量及链转移反应,1、无链转移反应时的分子量 动力学链长-定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数 无链转移时： （偶合）,无链转移时：分子量,无链转移时： （岐化） 温度对聚合 度的影响,2、链转移反应对分子量的影响,RMn + XY RMnX + Y,单体链转移氯乙烯, I 控制 Rp 温度 控制 向溶剂转移分子量调节剂,向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移,3、阻聚剂和阻聚作用,阻聚和缓聚作用,烯丙基型自由基的自阻聚作用 氧的作用 铁盐的阻聚作用,五、自由基聚合热力学,热力学要讨论的是聚合热、聚合焓和极限温度等 1、聚合热热焓 单体 (取代基) 结构对H的影响 1.1 位阻效应 - 降低 -H， 聚合物 1.2 共轭效应 - 降低 -H，单体 1.3 强电负性 - 增加 -H，单体 聚合物 1.4 氢键或溶剂化的影响 - 降低-H，单体,2、聚合极限温度,-Mn + M -Mn+1 Rp = kpM M kdpM = 0, kpMe kdp = 0 K = kp/kdp = 1 / Me ; S = S0 + R ln Me G = H - TS = H0 T (S0 + R ln Me ) = 0,六、 聚合方法-四种方法,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,1、四种方法的特点、优缺点,2、 乳液聚合,2.1 乳液聚合的组分及其作用 水，乳化剂，单体，水溶性引发剂 2.2 乳液聚合机理-链引发，链增长，链终止、 乳液聚合场所，聚合各阶段的速率特征 2.3 乳液聚合动力学,RpkpN M 1032NA,第四章 离子、开环及受控聚合反应,一、离子型聚合反应的特征 二、阳离子型聚合 三、阴离子型聚合 四、络合配位型聚合 五、开环和开环异位聚合,第四章 离子、开环及受控聚合反应,一、离子型聚合反应的特征 1 催化剂种类的影响：反离子影响 2 单体结构对离子型聚合的影响 3 溶剂的影响 AB, AB, A/B, A + B 4、聚合温度 5、链终止反应 6、阻聚剂的种类,第四章 离子、开环及受控聚合反应,二、阳离子型聚合 1、适合阳离子型聚合的单体 2、阳离子型聚合引发剂 3、阳离子型聚合反应机理 链引发，链增长，链终止或链转移反应 4、阳离子型聚合反应动力学 反应速率公式，聚合度公式,1 正离子聚合的单体,具有推电子取代基的烯类单体适合正离子型聚合 异丁烯（1） 1,3-丁二烯（2） 乙烯基醚（3） 苯乙烯（4） 1-甲基苯乙烯（5） 甲醛（6）,2 正离子聚合的引发剂,一类是强质子酸: H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3COOH 等 一类是路易士酸: BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4, TiBr4, AlCl3, SnCl4等,3 正离子聚合反应机理,链引发 链增长 链转移,（4）链终止反应,1. 与反离于结合的终止反应，例如,2. 添加终止剂的链终止反应,4 正离子聚合动力学,(1）聚合速率方程,（2）聚合度,M,三、阴离子型聚合,1、阴离子型适用单体 2、阴离子型引发剂 3、阴离子聚合反应机理 4、阴离子聚合反应动力学 （1）、有终止的 （2）、无终止的,1 负离子聚合适用的单体,能进行负离子型聚合的典型单体: 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等。 这一类单体都系共轭体系 或 具有吸电子基团， 使双键电子云密度减少， 适合负离子活性中心与双键进行加成反应。,2 负离子聚合的常用引发剂,引发剂类型 分子式或例子 1.碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中 2.烷基或芳基锂试剂 n-C4H9Li 3.格氏试剂 RMgX( R烷基，或芳基) 4.烷基铝 AlR3 5.有机自由基负离子 萘钠引发剂,3、阴离子聚合反应机理,链引发 链增长 链终止,4 负离子聚合动力学,（1）聚合速率方程,(2) 平均聚合度,四、络合配位型聚合,1、聚合物中立体异构现象 （1）、同分异构现象 a、 化学异构: b、 序列异构: （2）、立体异构现象 a、 光学异构 b、 几何异构,1、聚合物中立体异构现象,（1）、同分异构现象 a、 化学异构: 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸乙酯 尼龙6/尼龙66 聚乙烯醇/聚环氧乙烷 （聚氧化乙烯）,b、序列异构: 如结构单元间的连接方式不同， 又会产生序列异构。 例如首尾相接和首首相接的异构现象,图4-4 聚合物大分子的立体化学结构 (a)-等规立构，(b)-间规立构，(c)-无规立构,（2）、立体异构现象 a、 光学异构 b、几何异构,顺式1,4-聚合物,反式1,4-聚合物,（2）、立体异构现象 a、 光学异构 b、几何异构,图4-6 直链淀粉和纤维素的结构,2、Ziegler-Natta 定向聚合反应,（1）、Ziegler-Natta催化剂 a、主催化剂 b、助催化剂 c、第三组分 d、高效载体 （2）、定向聚合机理 a、 双金属机理 b、单金属机理,(1) Ziegler一Natta催化剂的组成,主催化剂-是由周期表中第副族到第副族的过渡金属元素构成的化合物。 助催化剂-为第到第主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。 第三组分-具有给电子能力的Lewis碱，如含N、O和P等的化合物， 高效催化剂载体,3、配位络合聚合机理,a、 链引发 b、 链增长 c、 链终止 氢负离子，单体，助催化剂，向H2转移,链终止或链转移反应：, 自发的氢负离子链转移反应, 向单体转移反应, 向第族烷基金属转移, 向H2，分子量调节剂转移,4、双烯类的定向聚合,a、 Ziegler-Natta催化聚合 b 、烯丙基型催化聚合 c 、氧化铬催化聚合,五、开环和开环异位聚合,1、逐步开环聚合 己内酰胺的水解开环聚合 2、正离子开环聚合 四氢呋喃（THF）正离子开环聚合 3、负离子开环聚合 环酰胺的负离子开环聚合,1、 逐步开环聚合,(2) 氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子,(1) 己内酰胺水解开环成氨基酸,(3) 末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻， 导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子,2、正离子开环聚合,3、负离子开环聚合,环酰胺,环氧化合物,第五章 共聚合反应,一、共聚合反应的意义和共聚物的典型 二、共聚物的组成方程 1、微分组成方程 2、竞聚率的意义 3、共聚反应类型 4、转化率对共聚物组成的影响 5、单体竞聚率的测定 三、共聚物分子链的序列分布 1、 反应几率 2、序列长度生成几率 3、平均链长 四、单体结构和共聚合反应活性 1、单体反应活性比较 2、自由基的反应活性比较 3、单体结构对反应活性的影响 4、Q-e 方程,共聚物的类型,无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物,一、共聚合反应的意义,1. 实际意义：最重要的聚合物改性技术 2. 理论意义：获得单体、活性种（自由 基、C+、C-）的反应活性,二、共聚物的组成方程,1、微分组成方程,2、竞聚率的意义,竞聚率的定义； r1 = k11 / k12 数值范围和含义; r1 = 0; 0 r1 1; r1 = 1; 1 r1 比较单体或自由基的反应活性; 1 / r1 比较M2； k12 = k11 / r1 比较 M1,3、共聚反应类型,a、理想共聚合: r1 r2 = 1; r2 = 1 / r1 b、交替共聚合: r1 = r2 = 1; r1 r2 = 0 c、无规共聚合: r1 1 , r2 1,4、转化率对共聚物组成的影响,问题：如何控制共聚物组成?,结论：随转化率提高，共聚物组成在不断变化，可得共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题,5、单体竞聚率的测定,曲线拟合法 直线交叉法 斜截法 （ Fineman Ross ） 积分法,三、共聚物分子链的序列分布,1、 反应几率,其为一对 竞争反应,1M1 2M1 4M1 2M1 3M1 M2 M1 M2M1M1M2M1M1M1M1M2M2M1M1M2M1M1M1M2,按几率分布,2、序列长度生成几率,链段序列数 量分布函数,链段长度序列 重量分布函数,形成xM1段的几率：由 M2M1 连续加上（x-1） 个M1单元，而后接上M2：,3、平均链段长,xM1 段的数均长度 ：,总链段长,总链段数,四、单体结构和共聚合反应活性,1、单体反应活性比较-竞聚率的倒数,K12, k12, k12, 反映了不同自由基M1与同一M2反应时的相对活性， 比较一系列M1的活性,2、自由基的反应活性比较,同一自由基M1同另单体M2反应的增长速率常数与自身单体反应的增长速率常数之比值， 比较一系列M2的活性,3、单体结构对反应活性的影响,1.单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反； 2.取代基对单体和自由基活性的影响程度不同:对自由基活性的影响 对单体活性的影响 a、共轭效应: 单体活性大，自由基活性小 b、位阻效应: 与取代基的体积、位置、数量有关 c、极性效应: 极性相差越大，交替共聚倾向越大,4、 Q-e 方程 Alfrey Price,预测共聚反应活性 a. Q 越高，单体活性越高 b. Q 相近，e 相近，理想共聚合 e 相反，交替共聚合 c. Q 相差大，不易共聚,将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来,第六章 聚合物的反应,一、聚合物的相似转化反应 聚合度不变化 二、聚合物变大的化学反应 三、聚合物的降解反应 聚合度降低反应,一、聚合物的相似转化反应 聚合度不变化,1、纤维素的转化反应 -粘胶纤维，酯化反应 2、聚醋酸乙烯酯的转化反应 3、离子交换树脂的形成反应 4、碳纤维的制备反应,1 生成纤维素衍生物的反应,2 聚醋酸乙烯酯的转化反应,乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来制取：,聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛:,3 离子交换树脂的形成反应,二乙 烯基 苯交 联,磺化,氯甲基化,重要的功能 高分子材料,4 碳纤维的制备反应,某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。 如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。,最后在15003900下加热，便析出碳以外其他元素，形成碳纤维。这是一种高强度高模量的新型材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。,二、聚合物变大的化学反应,1、交联反应 醇酸树脂； 橡胶硫化； 不饱和聚酯； 环氧树脂 2、接枝反应 3、嵌段反应 4、扩链反应,1 交联反应,醇酸树脂；氨基及酚醛树脂 橡胶硫化；聚烯烃的交联 不饱和聚酯； 环氧树脂,2 接枝反应,接枝也是聚合物改性的重要手段之一 三种方法制备接枝共聚物 聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法 偶联法：利用主链大分子的侧基与带端基官能团聚合物反应的方法。 大单体法: 与其他单体一起共聚,3 嵌段反应,利用活性聚合，依次加入不同单体分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。 利用带端基预聚体间的反应来合成 通过缩聚反应中的交换反应来合成 特殊引发剂法 力化学法,4 扩链反应,扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。遥爪预聚物，通过扩链可制得高分子量聚合物,PBT、PET等扩链反应示例 羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂 端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂 如：双恶唑啉结构为：,极活泼,与端羧基反应,PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT,三、聚合物的降解反应 聚合度降低反应,1、热降解反应 1.1 解聚反应 1.2 无规降解反应 1.3 取代基清除反应 3、机械降解反应 4、水解、生化降解反应 5、氧化降解反应 6、光降解反应,1 热降解反应,聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除等反应。 1.1 解聚反应,1 热降解反应,1.2 无规降解反应-聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。,1 热降解反应,1.3 取代基清除反应-PVC在100-120下即开始脱HCl，在200下脱HC1速度很快，因而加工时（180-200）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总反应可简示如下：,三、聚合物的降解反应 聚合度降低反应,3、机械降解反应 4、水解、生化降解反应 5、氧化降解反应 6、光降解反应,谢 谢,韩 哲 文 华东理工大学 高分子材料科学和工程系 上海 200237,聚合物的化学反应,聚合物进行化学改性， 可以合成具有特殊功能的高分子材料； 还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律；,聚合物的化学反应分类：,聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类： （1）聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和 或端基变化的反应，常称为相似转变。 （2）聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链反应。 （3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。,6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素,6.1.1 聚合物化学反应特征 聚合物分子量很高 结构具有多分散性、多层次性， 聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大， 使聚合物的化学反应具有与小分子化合物 不同的特征。,（1）聚合物的化学反应往往不完全,例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 :,异链聚合物,官能团的反应程度常用转化率来表示，而不用产率。,特点 反应程度不同，反应深度也不同。,（2） 聚合物的化学反应十分复杂,很难定量而完整地反映真实情况。 例如, 聚乙酸乙烯酯-制聚乙烯醇,未说明 ： 1. 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； 2. 不能理解为所有酯基都已转化。,6.1.2 影响链上官能团反应能力的因素,（1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度 和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等,对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。,（2） 化学因素,主要是邻近基团效应和几率效应。 邻近基团效应 ： 静电作用、空间位阻及构型的不同， 邻近基团效应取决于 官能团的性质 反应类型， 立体化学。可称为立体异构效应。 （可见示例）,示例：