合成氨第3章粗原料气净化.ppt

化工工艺学 Chemical engineering technics,化学工程与工艺专业,第3章 粗原料气的净化,3.1 硫化物的脱除 3.2 二氧化碳的脱除 3.3 原料气的最终净化 以天然气、煤、重油为原料的合成氨都必须以上净化流程。 净化目的：防止催化剂中毒,3.1 硫化物的脱除 3.1.1 概述,硫化物形态,硫化物脱除方法,干法脱硫与湿法脱硫方法比较 干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。 湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。 若硫化物含量高，指标要求苛刻，可采用两者优点，干湿法串联,3.1.2 湿法脱硫,气-液反应过程 吸收： H2S + 载氧体Q（氧化态 ） = S + 载氧体H2Q（还原态） 再生： H2Q + O2 = S + H2O 电子得失方程 (-) H2S 2e + 2H+ + S (+) Q + 2H+ + 2e H2Q,氧化催化剂的选择,改良ADA法 实质：pH=8.59.2稀碱吸收H2S 1、反应原理 在脱硫塔中进行的反应为 Na2CO3 +H2S =NaHS+NaHCO3 然后再与偏钒酸钠反应 NaHS +4NaVO3 +H2O =Na2V4O9+4NaOH+2S 氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠 Na2V4O9 + 2ADA(氧化态)+2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(还原态),在再生塔中的反应为： 2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O 2. 主要操作条件 (1)PH值 PH值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。一些数据见图1.14。,PH值,8.3 8.5 8.7,吸收程度/%,PH值,6 7 8 9 10 11 12,硫代硫酸钠的量/%,40 30 20 10 0,2.0 1.5 1.0 0.5 0,(2)钒酸盐含量 一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。 (3)温度 温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度为40-50C. (4)压力,30 40 50 60 70 80,温度/C,硫代物转化量/%,8 6 4 2 0,加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。 (5)再生空气用量和再生时间 满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。,3. 工艺流程 改良ADA法工艺流程如下图。,3.1.4 干法脱硫,1.氧化锌法 氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0.1ppm，当原料气硫含量5010-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。其基本原理如下： ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g),有氢存在，还有下列反应： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO 通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。 一些条件下平衡S含量的计算值如下： 水蒸气含量/% 平衡硫含量/10-6 200C 300C 400C 0.50 0.000025 0.0008 0.009 10 0.00055 0.018 0.20 20 0.005 0.16 1.80,实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400也可满足S含量0.1 10-6的要求。 200含水20时，S0.005 10-6，因此氧化锌也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。 氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。 氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。 一些定性结论如下：温度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下降。,2. 钴钼加氢脱硫法,硫容Kg/kg,温度C,0 100 200 300 400 500,钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1106以下。,钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。 钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份。 主要反应如下： RCH2SH+H2=RCH3 + H2S RCH2-S-CH2R+2H2=RCH3 + RCH3 +H2S RCH2S-SCH2R+3H2=RCH3 + RCH3 +2H2S 操作温度一般在300 400C,压力由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有510%氢为准。,3. 活性炭法 脱硫至0.0050.02g/Nm3 氨催化氧化： 2H2S + O2 = 2S + 2H2O 脱除H2S和有机硫，硫容大（本身质量40150） 操作温度： 3550 可再生：(NH4)2S溶液萃取 寿命1.52年,3.1.5 脱硫方法的选择,ZnO操作温度下限：t下 = t露 + 20 脱 选择性吸收H2S、CO2 硫 方法选择：40多种 原则：根据硫的形态、含量、脱硫要求、脱硫剂供应条件、原料气净化的整个流程、通过技术经济比较。 天然气湿法+干法 煤湿法+活性炭 重油湿法串干法,脱硫工段思考与习题,1、工业上脱硫方法有哪些？各适用于什么场合？ 2、简述ZnO脱硫和Co-Mo加氢脱硫的基本方法、特点和催化剂的性能。 3、以天然气为原料的合成氨生产单位在设计流程的时候将脱硫工段设于什么位置？为什么？,3.2 二氧化碳的脱除 3.2.1 概述,目的：CO2脱除；回收CO2，净化98% 方法：溶剂吸收法（循环法-联合法）,物理吸收与化学吸收的比较 根本不同点： 吸收剂与气体溶质分子间作用力不同。 物理吸收与化学吸收的不同之处： 吸收平衡曲线、吸收热效应、温度对吸收的影响、吸收选择性、溶液再生。 物理吸收适宜在低温、高压下吸收 化学吸收工艺条件取决于吸收剂,3.2.3 化学吸收法,热碳酸钾法（本菲尔法） 1. 基本原理 主要化学反应为： CO2(g) CO2(aq)+K2CO3(aq)+H2O(aq)=2KHCO3(aq) 为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度，,常采用较高温度(105130 C)，所以称为热钾碱法。设CO2在碱液中的溶解符合亨利定律，则 ： 这是复合平衡常数表达式，式中H为亨利常数。若实验得出活度系数则平衡上方CO2的分压可求 若已知溶液原始浓度和规定K2CO3转化率,则上式可改为,要准确计算CO2的分压必须知亨利常数和活度系数，H较易得到，但活度系数较难测准。 工业上常用测定各种给定浓度条件下的二氧化碳的分压，作出浓度分压关系图来确定适当的操作条件。其基本规律是：温度上升，分压上升；转化率提高，分压上升。,x,70C,90C,110C,pCO2,加入少量DEA可以增加吸收系数，降低二氧化碳的平衡分压。,从动力学角度分析，可能的反应途径有： CO2(aq) + OH= HCO3 CO2(aq) + H2O(aq) = H2CO3(aq) 离解 对第一途径反应速率为 r=k1COH-CCO2 25C时实测k17.09103,生产中溶液PH值约9 11，因此在常温下反应速率约为(0.110) CCO2 对第二途径 r=k2CH2OCCO2 k2CCO2 25C时实测k2 0.01 r 0.01CCO2 加入活化剂后，改变了反应机理，使反应速率大大增加。,加入DEA后，速率方程变为 r=kDEACR2NHCCO2 25C，总胺浓度为0.1mol/l时 r=100CCO2 可见反应速率增加约1000倍。 压力等其它影响反应速率因素不再讨论。 苯菲尔脱碳溶液上方CO2的平衡分压如图1.21。 2. 工艺流程和工艺条件 本菲尔脱碳工艺流程。 主要分脱碳和再生两部分，再生需要供给很多热量，也是合成氨中耗能的一个较重要部位。,工艺条件 1. 溶液组成 质量浓度 CK2CO3 27-30% CDEA 2.5-5% 缓蚀剂 总钒0.5% 消泡剂 几十ppm 2. 吸收压力 天然气为原料时 2.7-2.8MPa,图 1.22,煤焦为原料时 1.8-2.0MPa 3. 吸收温度 半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110115C。 贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为70-80C。 4. 转化度 贫液 0.15-0.25 半贫液 0.35-0.45 5. 再生温度及压力 再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压力溶液沸点下操作。 6. 再生塔顶水气比 水气比大，能耗大，一般为1.8-2.2。,3.2.4 物理吸收法,一般性问题 依据：CO2在水中或有机溶剂中溶解度大 亨利定律 C*=HP 吸收剂要求：吸收能力大；选择性好 吸收能力：最大吸收能力 饱和度 = 实际吸收能力/理论吸收能力 吸收、再生,吸收剂循环量计算,低温甲醇洗涤法 原理： 甲醇是从原料中选择吸收CO2、H2S和COS等极性气体良好溶剂； CO2的溶解度随P而，随T而，尤其低于-30 时，溶解能力大大 特点： 可除去气体中多余杂质 气体净化度高 可选择性脱除H2S、CO2，并可加以回收 甲醇的热稳定性和化学稳定性好 工艺流程长，再生过程复杂而且甲醇有毒,脱碳工段思考题,1、在合成氨流程中为什么要有脱碳步骤？通常有哪些脱碳方法，各适用与什么场合？ 2、脱碳方法中物理吸收法和化学吸收法有什么区别和共同点？,3.3 原料气的最终净化,目的： CO+CO2 10 ppm 负荷：CO：中变3%；低变0.3% CO2：小厂0.20.4%；大厂0.1% 方法： 铜氨液吸收法：亚铜盐溶液高温、低压下吸收CO 甲烷化法：工艺简单，操作方便，费用低 液氮洗涤法：1.82.5MPa，-190 条件下洗涤,醋酸铜氨液吸收法 1 铜氨液组成 制备: Cu Cu2+ Cu2+ Cu+ 作用： Cu2+ 提高Tcu ；稳定铜液 Cu+ 吸收CO，Cu+ = Acu 氨的作用 提高Tcu；稳定铜量；吸收CO、CO2反应H2S HAC 离子、水合、络合平衡,2 铜氨液吸收CO的基本原理 3 铜氨液对其它组分的吸收 吸收CO2是基于游离氨存在 吸收H2S是基于游离氨和铜液存在 吸收O2是基于低价铜离子存在,4 操作条件 P： P, Pco, 吸收 1215 MPa T：T ,吸收， 812 5 铜氨液再生,6 铜洗流程,甲烷化法 目的：CO + CO2 10 ppm 应用条件：低变流程CO + CO2 0.5% 反应：,甲烷化反应强放热，低温有利，Kp高； 反应温度300400 时Kp极大，CO认为全部转化 副反应不发生 绝热温升：在氢氮气中，每反应1%反应物时,催化剂T=280420 ,镍催化剂 Ni活性组分，Al2O3载体，存在形式NiO 操作要求： 控制碳氧化物1% 还原后防止氧化 防止CO中毒 硫、砷和卤素中毒 S:危害比甲烷转化还大，当含S=0.1ppm，寿命5年1年，吸收0.5S，催化剂失活。 As：吸附0.1失活 措施:严格控制精制气体；前加ZnO保护,工艺流程 催化剂的升温活化和气体中CO、CO2的变化，还需采用其它热源。 根据供热方式，有两种流程： 用甲烷化气体预热甲烷化之前气体，不