大学4化学反应速率.ppt

Chapter-4 化学反应速率 ( Chemical Reaction Rate ),反应速率,反应机理,2NO (g) + 2CO(g) N2 (g) + 2CO2 (g),若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。实际上，尽管该反应的限度很大，但反应速率极慢，不能付诸实用。研制该反应的催化剂是当今人们非常感兴趣的课题。,rGm(298) 334 kJmol1,?,本章要求： 1. 掌握反应速率方程、速率常数、 反应级数、活化能等基本概念 2. 了解浓度、温度、催化剂对反应 速率的影响，掌握质量作用定律 和Arrhenius公式 3. 了解反应速率理论基本内容,4-1 反应速率的定义,化学反应速率是指在一定条件下反应物转化为生成物的速率，通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。,速率：没有方向，都为正值,1. 平均速率,反应 a A + b B g G + h H,2. 瞬时速率,反应 a A + b B g G + h H,4-2 反应速率与反应物浓度的关系,1. 速率方程,a A + b B g G + h H,书写速率方程式时注意： （1）若反应物是气体，可用气体分压 代替浓度，,如,（2）反应物中有固体或纯液体，且不 与其它反应物互溶，则其浓度不 列入方程式。,例 有一化学反应: a A + b B c C, 在 298K时将A、B溶液按不同比例混合, 得到下列实验数据： c(A) (mol.dm-3) 0.10 0.20 0.10 c(B) (mol.dm-3) 0.10 0.10 0.20 r (mol.dm-3.s-1) 0.012 0.024 0.048 求该反应的速率方程和速率常数k。,2. 反应级数(order of reaction),(1) 表明浓度对反应速率的影响。 (2) 由实验测定，与反应条件有关。 (3) 可以是正、负数，整数、分数或零，有的反应无法用简单数字来表示级数。,反应级数=m+n,反应物的级数,r=k 零级反应,r=kc(A) 一级反应,r=kc(A)c(D) 二级反应,r=kc2(A)c(D) 三级反应,r=kc-2(A)c(D) 负一级反应,r=kc1/2(A)c(D) 1.5级反应,无简单级数,级数 k 的量纲 零级 浓度. 时间-1 一级 时间-1 二级 浓度-1 . 时间-1 三级 浓度-2 . 时间-1,反应物分子一步直接转化为生成物分子的反应,4-3 反应机理,1. 基元反应 (elementary reaction),若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应。,复杂反应所经历的所有基元步骤称为反应机理，也称反应历程。,a A + b B g G + h H,基元反应：,基元反应的反应速率定律 （质量作用定律）,一定温度时，基元反应的反应速率与各反应物浓度以计量系数为幂的乘积成正比，即,反应分子数,在基元反应或非基元反应的基元步骤中，发生反应所需要的微粒的数目。,反应分子数,反应级数,基元反应,反应机理,已知,未知,2. 反应机理,反应历程中最慢的一个基元步骤决定了整个反应的速率，称为控速步骤。,控速步骤（rate-determining step）,如 A2 +B A2B 的反应机理为： (1) A2 2A (慢) (2) 2A + B A2B (快) 则速率方程为 r = kc(A2),H2 + I2 2HI,实验事实： (1) r = k c(H2)c(I2) 二级反应 (2) 用波长578 nm光照可加速反应速率，且该波长的光只能使I2分子解离。,反应机理： (1) I2 2I (快) (2) 2I + H2 2HI (慢),4-4 反应物浓度与时间的关系,1. 零级反应,A P,半衰期,2. 一级反应,A P,3. 二级反应,A + B P,c(A)0=c(B)0 时,4-5 反应速率理论简介,1. 碰撞理论 (collision theory) 以气体分子运动论为基础，仅适用于简单的气体双分子反应。 （1）反应物分子的碰撞是反应进行的先决条件，反应速率与碰撞频率成正比。 ZAB Z0c(A)c(B),（2）只有能量足够大的“分子组”相碰才是有效碰撞。,反应体系中能量较高且能发生反应的分子称为活化分子，活化分子的最低能量与体系中分子的平均能量之差称为活化能(activated energy)。,能量因子,（3）分子碰撞时必须处于有利方位才能发生有效碰撞。,只有能量足够、方位适宜的分子对相碰才能发生有效碰撞。,慢,2. 过渡状态理论(transition state theory),反应物分子在相互接近时必须先经过一个中间过渡状态, 即形成一种活化配合物, 然后再转化为产物。,A+BC,ABC,AB+C,快,活化配合物,活化能：反应活化过程吸收的能量, 或者说，活化配合物的最低能量与反应物平均能量之差。,NOTE: 碰撞理论着眼于相撞分子组的平动能，而过渡状态理论着眼于分子相互作用的位能。它们都能说明一些实验现象，但理论计算与实验结果相符的还只限于很少的几个简单反应。,溶液相和固相反应 溶液反应中溶质分子不能自由运动，所以碰撞机会少得多。但溶剂却能发挥特殊的作用，当溶质分子经扩散一旦碰撞，就被包围在溶剂分子的“笼中”而能多次碰撞，称为“笼效应”。 固态物质、微粒间直接碰撞的机会更少，因此固相发应只限于接触界面，所以往往采用压片、烧结、研磨、加温、加压等手段促使反应进行。速率一般都很慢。,4-6 温度对反应速率的影响,反应速率随温度升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,如爆炸型反应,如多相催化反应和酶催化反应,可能存在副反应,这种类型很少 如一氧化氮氧化成二氧化氮,Arrhenius 公式,或,(2) 同一反应，温度变化相同时，低温时温度对k的影响大，高温时影响小。,(1) 同一反应, A、Ea与温度关系不大, k仅决定于温度, 随温度升高而增大。,(3) 不同反应，温度一定时，活化能Ea 越大，k 越小。,例 已知某反应在35时的反应速率比25 时快两倍, 试求该反应的活化能。,4-7 催化剂与催化反应简介,1. 催化剂和催化作用,能改变反应的速率，而本身的数量和化学性质基本不变的物质，称为催化剂。,2. 催化剂的特点,（1）催化剂能加快反应速率是由于参与 了反应，改变了反应历程，降低了 反应活化能。,（4）在催化剂或反应体系中加入少量杂质常常可以强烈的影响催化剂的作用，这些杂质起助催化剂或毒物的作用。,（3）催化剂有特殊的选择性。,（2）催化剂只能加速热力学认为可能进行的反应（G0），对热力学上不能自发的反应，催化剂无效。,3. 均相催化和多相催化 均相催化催化剂与反应物同处于一均匀物相中。有液相和气相均相催化。均相催化剂的活性中心比较均一，选择性较高，副反应较少，易于用光谱、波谱、同位素示踪等方法来研究催化剂的作用，反应动力学一般不复杂。但均相催化剂有难以分离、回收和再生的缺点。,多相（非均相）催化气态或液态反应物与固态催化剂在两相界面上进行的催化反应。 多相催化与吸附作用有关，吸附在催化剂表面的反应物分子发生变形，化学键削弱，被吸附分子的活泼性增加，容易发生反应。反应历程至少包括反应物在催化剂表面上的化学吸附、吸附中间物的转化(表面反应)和产物脱附三个连续步骤。,多相催化剂的载体 分子筛的笼状结构,催化剂颗粒被吸附在硅胶上,汽车尾气的催化转化：,扩散吸附活化反应脱附扩散,汽车尾气的处理装置,催化剂加快反应速率的量度，可以用速率常数k表示，这涉及反应级数和表观活化能等。,4. 催化剂的性能评价指标,（1）活性,筛选适当催化剂，使反应定向进行。,（2）选择性,催化活性的寿命,（3）稳定性,热稳定性、机械强度、化学中毒,使用过的催化剂经过适当处理 (如清洗，煅烧等)，恢复其催化活性，称为催化剂的再生。,（4）再生性,1. 速率方程 基元反应 复杂反应,速率方程,反应级数,k 的单位,反应分子数,质量作用定律,反应机理,2. 影响反应速率的因素,1. 反应A2 + B2 2AB 的速率方程为 r=kc(A2)c(B2) , 则该反应（ ） A. 一定是基元反应 B. 无法肯定是否基元反应 C. 对A2 是一级反应 2. 298K时某反应的rHm= 92kJmol-1 , 若升 高温度, 则 r正 , r逆 。,增大,增大,exercise,4. NO2二聚反应的速率方程为v=k c2(NO2) ， 会使速率常数发生变化的条件是（ ） A. 将体系总压加倍 B. 在反应混合物中加O2 C. 在反应混合物中加过量NO2 D. 在CCl4溶液中而不是在气相中反应 E. 体系组成不变，改变反应温度,3. 某反应服从速率定律，速率常数为12