绪论第二章光学导论.ppt

,HE BEI UNIVERSITY, College of Chemistry & Environmental Science,分析化学 仪器分析部分,教材：华中师范大学等分析化学 下册 第三版,化学与材料科学学院,College of Chemistry & Material Science,主要内容,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,第一章 绪论,第七章 原子吸收与原子荧光光谱法,第四章红外吸收光谱法,第八章 电分析化学导论,第九章 电位分析法,第十章极谱分析法,第二章光学分析法导论,第三章 紫外可见吸收光谱法,第五章分子发光分析法,第六章原子发射光谱法,第十一章色谱分析法,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,考试成绩评定,平时成绩：30% 期末考试：70%,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,第一章 绪 论,Analytical chemistry is a scientific discipline that develops and applies methods, instruments and strategies to obtain information on the composition and nature of matter in space and time. .,第一节 仪器分析简介,一、仪器分析和化学分析 分析化学定义：,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,分析化学定义：分析化学是一门自然科学。是发展和应用各种方法、仪器和策略，以获得有关物质在一定时间或空间内的组成、结构和性质的信息。是表征和测量的科学。 “欧洲化学联合会分析化学部”,第一节 仪器分析简介,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,任务：获取关于物质系统化学结构，化学成分定性与成分含量定量及其它各种信息，对物质进行表征和测量。 定性分析、定量分析、结构分析以及微区、表面、价态、状态等分析,微区分析：元素在微区中的空间分布 GIC膨胀石墨新一代密封材料 S含量500ppm S的分布。 半导体、催化剂的研究。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,分析化学包括： 化学分析法 仪器分析法,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,经典分析方法化学分析法 以物质的化学反应为基础的分析方法,物理化学分析法仪器分析法 以物质的物理和物理化学性质为基础，需要使用特殊的仪器设备的分析方法,化学分析和仪器分析的定义,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,分析化学的作用,科学技术的眼睛，科学研究的基础学科。,分析化学的作用,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,未来的21世纪是光明还是黑暗大大地取决于人类在各种信息、能源、资源（材料）、环境和健康领域中科学和技术上的进步，而解决这些领域中的问题的关键因素将是分析科学。 IUPAC分析科学会议，1991,分析化学学科的水平是衡量一个国家科学技术水平的重要标志之一。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,分析化学的作用,在工农业生产、国防建设、医药卫生、体育、环境保护、科学研究等各领域有着广泛的应用，与人民的生活息息相关。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,分析化学的作用,1. 奶制品中三聚氰胺的检测及皮革奶的检测：,2 ，4 ，6- 三氨基-1，3，5-三嗪,高效液相色谱法（HPLC）测定 气相色谱-质谱法（GC-MS）测定 三氯乙酸处理样品-凯氏定氮法,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,分析化学的作用,皮革奶的检测：皮革水解蛋白检测 L - 羟脯氨酸,分光光度法 高效液相色谱法（HPLC）测定,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,分析化学的作用,2.兴奋剂的检测 气相色谱、液相色谱、薄层色谱、色质联用技术,3.铁矿石铁含量分析(30%富矿有开采价值) 氧化还原滴定法,4.水样COD检测,CODMn CODCr,5.水中Cr()含量测定,DPCI分光光度法,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,6.环境保护的应用：污染物的超声/酶降解,laccase,Ultrason.Sonochem. 14 (2007) 355362,分析化学的作用,Ultrason. Sonochem. 18 (2011) 190196,Enhanced decomposition of reactive blue 19 dye in ultrasound assistedelectrochemical reactor,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,大鼠心脏窦房结TEM,7. 在生命科学中的应用,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,二、仪器分析方法的分类,仪器分析,电化学分析法,质谱分析法,色谱分析法,热分析法,放射分析,光分析法,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,（一）光学分析法,定义：以电磁辐射为测量信号的分析方法。 分类：光谱法和非光谱法,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,光 谱 法 依据物质对电磁辐射的吸收、发射和拉曼散射等作用而建立的光学分析方法。紫外可见、红外、分子荧光、分子磷光、拉曼光谱、化学发光、电子能谱等,L-脯氨酸与Ag(HIO6)25- 反应光谱图,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,山梨酸标样,苯甲酸标样,雪碧样品,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,肾上腺素中微量杂质-肾上腺酮,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,Dyes and Pigments 76 (2008)604-609,Comparingthe IR spectra of H-acid (Fig. 6(a) and its intermediates(Fig. 6(b), it is evident that the characteristic C=O stretching vibrationat1646 cm-1 emerged in the spectrum of the intermediates, while the characteristic peaks for-SO3 (1046 cm-1 and 1217 cm-1 ), -NH2 (3208 cm-1 ) and -OH (3422 cm-1 ) were still present. The characteristic peak for -NO2 was not de- tected. This was different from the intermediate produced in the degradation process of H-acid using ferrous-hydrogen peroxide, although the colour of its solution was also initially deeper and then gradually became lighter 12. The intermediates containing -NH2, -OH, -SO3 and C=O were proposed in TiO2/UV/O3 process.,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,13,非光谱法 依据电磁辐射作用于物质后，其反射、折射、衍射、干涉或偏振等基本性质的变化而建立的光学分析方法。折射法、干涉法、旋光法、X射线衍射、电子衍射法,XRD patterns of exfoliated graphite loaded TiO2 and TiO2 particles,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,New Carbon Materials, 2002, 17 (2):1-3.,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,（二）电化学分析法,根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。 电导、电位、电流、电量 物质含量 电位分析法、极谱分析法、电解和库仑 分析法 pH测定、自来水中氟的测定、电位滴定,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,（三）色谱法,根据混合物中不同组分在流动相和固定相中具有不同的分配系数，而达到分离分析的目的 气相色谱法,高效液相色谱法 色谱联用技术,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,其它仪器分析方法,质谱：物质带电粒子的质荷比 主要进行有机物的结构分析 热分析：物质的性质与温度间的关系 主要用于成分分析和机理研究 放射分析：物质的放射性辐射,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,仪器分析法特点：,1.灵敏度高：10-6 g， 10-9 g，10-12g ，10-15g,gmL-1， ng mL-1，pg mL-1 微量组分（0.01%1%)、痕量组分（0.01%) 2.取样量少：固体试样：mg 、 g 液体式样：L 、nL 微量（0.110 mg、0.011mL)、超微量（ 0.1 mg 、 0.01mL),HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,3.分析效率高 4.用途广：成分分析、结构分析、价态分析、 络合状态分析、无损分析、在线分析等 5.准确度一般不如化学分析：（例） Er : 1%5% ， 10%20% 6.仪器复杂、价格昂贵,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,例 对含铁20.00%的标准样品测定铁含量,用滴定分析法，若测定的相对误差为0.1%，含量范围是19.98-20.02%。用仪器分析法，设相对误差为2%，含量范围是19.6-20.4%。,测定0.0200%的铁标准样，化学分析法的灵敏度低，无法准确测量。用仪器分析法，相对误差2%，可能的含量范围是0.0196-0.0204%。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,仪器分析是在化学分析基础上发展起来的, 两种方法互为补充。 仪分析方法原理，涉及到有关化学分析基本理论； 例：电位滴定 仪器分析方法，必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合， 才能完成分析的全过程；,化学分析与仪器分析的关系,仪器分析有时还需要采用化学富集的方法提高灵敏度；（见图） 有些仪器分析方法，如可见光分光光度分析法，涉及大量的有机试剂和配合物化学等理论，列入化学分析； 仪器分析所用标准试样，一般用化学分析法测定。,Fig.The on-line solid-phase extraction preconcentration coupled with HPLC.,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,仪器分析的发展,分析化学从形成到发展经历了三次重大变革,一、从一门技术发展成一门学科,17世纪, 怀疑的化学家将当时的定性试验归纳为一个系统，开始了化学分析。,2世纪，周易参同契是世界炼丹史上最早的著作，涉及汞、金、硫等的化学变化及性质，并认识到物质起作用时比例的重要性。,18世纪末，李比希提出酸碱中和定律。 19世纪初，盖吕萨克提出容量滴定方法。比耳证明朗伯光吸收定律也试用于溶液，并指出光吸收与浓度的关系，为比色分析奠定了基础。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,19世纪中期和末期， 定性分析导论、定量分析导论、 分析化学滴定法专论 、 分析化学科学基础奠定了经典分析的科学基础，使分析化学从一门技术发展成为一门科学。,二、由经典化学分析走向仪器分析,20世纪20-70年代，分析化学发生了重大变革，开始走向以仪器分析为主的新时代。,1926，海洛夫斯基发明极谱法。 1930，建立原子发射光谱分析工作曲线法，1931-1938，发明直流电弧、高压交流电弧、断续火花光源。,分析化学发展趋势,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,1945，研制光电直读光谱仪。,1952，马丁、詹姆斯提出气液色层分析法，广泛用于分析 各种气体混合物。,1943，英国马丁、辛革发明分配色谱，用于胰岛素结构和光合作用等研究。,1955，walsh提出原子吸收光谱法。,1959，Lvov提出电热原子吸收法。,60年代，提出ICP-原子发射光谱法。,70年代，氢化物发生原子吸收法和塞曼效应原子吸收法诞生。,同年，发明 采用电泳和吸附分析分离法发现了血浆蛋白质性质。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,分析化学发展趋势,三、分析化学发展到分析科学阶段,现代分析化学已远远超出了化学学科领域，它正把化学与数学、物理学、电子技术、计算机科学、精密仪器制造、环境科学、生命科学、材料科学等学科结合起来，发展成为一门多学科性的综合科学。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,一、标准曲线,（一）标准曲线及其线性范围 标准曲线：标准系列的浓度或含量 与仪器响应信号的关系曲线 线性范围：标准曲线的直线部分对应 的被测物质的浓度或含量的范围,第二节 定量分析方法的评价指标,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,（二）标准曲线的绘制,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,一元线性回归法,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,（三）相关系数r,表征被测物质的浓度或含量x与响应信号y之间线性关系好坏程度的统计参数。,标准加入法,标准加入法校正曲线,SxK1Cx ST=K1(Cx+Cs),HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,内标法,内标法校正曲线,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,二、灵敏度S,S：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度称方法的灵敏度。 S为标准曲线的斜率，斜率越大，方法的灵敏度越高。,三、精密度 精密度：使用同一方法，对同一试样进行多次测定，测定结果的一致程度。用s或sr量度。 重复性：同一分析人员在同一条件下测定结果的精密度 再现性：不同实验室所得测定结果的精密度,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,标准偏差、相对标准偏差,四、准确度 系统误差和随机误差的反映,定义：试样含量的测定值与真实值（或标准值）相符合的程度,五、检出限,在给定的置信水平上，可以检出被测物质的最小浓度或最小质量相对检出限或绝对检出限,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,第一章 绪论 小结,1.掌握有关基本概念 P6： 1. 2.掌握s、sr、D 计算 3.了解仪器分析特点及分类,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,第二章 光学分析法导论,根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的分析方法,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,第一节 电磁辐射,一、电磁辐射的性质 电磁辐射是以巨大速度通过空间、不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。 电磁辐射具有波粒二象性,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,（一）波动性：衍射和干涉,经典物理学：电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场 描述电磁辐射波动性的参数：频率、波长、波数、 波速,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,频率 定义：每秒内电磁辐射振荡的次数 单位：s-1或赫兹 频率只决定于辐射源，与介质无关。 频率是电磁辐射最基本的性质。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,波长和波数,波长相邻两个同位相点之间的距离 单位：cm、m、nm 电磁波波长与辐射传播的介质有关 波数1cm内波的数目,单位cm-1 当波长以cm为单位时， =1/ ,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,波速：电磁辐射传播的速度,同一电磁辐射通过不同介质时，波速不同，其传播速度与波长成正比 真空中，所有电磁辐射传播速度相同,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,(二) 电磁辐射的微粒性,量子理论:电磁辐射是在空间高速运动的光量子流。用每个光子所具有的能量来表征。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,1）普朗克公式把粒子性同波动性联系起来。 波长越长，频率越低，光量子能量越小； 波长越短，频率越高，光量子能量越大。 2）E以eV或J表示，1 eV=1.6010-19J 。 3）h=6.6310-34J.s h=4.13610-15 eV.s 4）光量子的能量和波数成正比 可用cm-1为单位表示能量高低。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,二、电磁波谱,电磁辐射按波长（频率、波数、能量）大小顺序排列即可得到电磁波谱,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,见P9 表2-1,电磁波谱及分析方法,波谱区 波长范围 跃迁类型 光谱分析方法 射线 0.001 0.1 核能级跃迁 射线发射 法 莫斯堡尔 法 X射线 0. 05 100 原子內层电子能级跃迁 X-荧光、衍射法 电子能谱分析法 真空紫外 10200nm 真空紫外吸收光谱法 紫外 200400nm 外层电子及价电子能级 紫外可见吸收光谱法 可见 400780nm 原子吸收、发射、荧光法 分子荧光光谱法 近红外 0.782.5m 分子振动能级 红外吸收光谱 法 中红外 2.550m 分子振动能级 拉曼光谱 法 远红外 501000m 分子转动能级 微波 0.1100cm 分子转动能级 电子顺磁共振谱 无线电波 1 1000m 核自旋、电子自旋能级 核磁共振谱,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,电磁波谱区,据能量高低，分为三个波谱区域： A、高能辐射区射线和X射线区 射线能量最高，核能级跃迁。 x射线，内层电子能级跃迁。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,B、中能辐射区紫外、可见和红外区 原子和分子外层电子的能级跃迁，分子振动、转动能级跃迁。光学光谱区 C、低能辐射区微波和射频区 分子转动、电子自旋、核自旋能级跃迁,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,第二节 原子光谱和分子光谱,光学光谱分为原子光谱和分子光谱 由原子产生的光谱为原子光谱 产生于原子外层电子能级的跃迁。 由分子产生的光谱为分子光谱,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,（一）核外电子的运动状态单电子原子 量子数：主量子数n，角量子数l 磁量子数m，自旋量子数s 核外电子排布： 能量最低原理 保里不相容原理 洪特规则,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,（二）光谱项,核外电子存在相互作用：电子轨道运动之间、电子自旋运动之间、轨道运动与自旋运动之间 描述原子的运动状态：表征原子内各种相互作用的量子数 主量子数n 总轨道角量子数L 总自旋量子数S 内量子数J,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,1、主量子数n：决定轨道的能量，核外电子分布的层次 2、总轨道角量子数L：各价电子角动量耦合的结果，每个电子角量子数l的矢量和 L: l1+ l2 ,(l1+ l2 -1) , (l1+ l2 -2) , , l1- l2 L可取0,1,2,3 S,P,D,F,3、总自旋量子数S：各价电子自旋角动量耦合的结果 S: s1+ s2 ,(s1+s2 -1) , (s1+ s2 -2) , , s1- s2 * 4、内量子数J：总轨道角动量L与总自旋角动量S耦合的结果 J: L+ S ,(L+ S -1) , (L+ S -2) , , L- S *,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,光谱项的表示方法,量子数数值确定后，原子的运动状态即可确定。利用光谱项表示这种运动状态 n2S+1L 2S1为谱项的多重性，多重性为1、2、3的光谱项为单重态、双重态、三重态 光谱支项 n2S+1L,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,光谱支项：不同的光谱项。不同，能量相近的能级不同。同一谱项中不同光谱支项的能量稍有差别。 能级简并：在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级，外磁场消失，分裂支能级消失。 能级的简并度2J+1 相同能级的数目。 统计权重（g = 2J+1 ） 表示粒子在某一能级下可能具有的几种不同的状态数。 原子在这些能级状态上有相同的概率分布,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,Na 3s1(基态) n=3 L=0 S=1/2 J=1/2 双重态 3 2S 3 2S1/2 简并度 2 Na 3p1(激发态) n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 双重态 4 J=1/2 双重态 2 3 2P 3 2P1/2 3 2P3/2,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,Zn 4s2(基态) n=4 L=0 S=0 J=0 4 1S 4 1S0 Zn 4s14p1(激发态) n=4 L=1 S=1 J=2、1、0 S=0 J=1 4 3P 4 3P2 4 3P1 4 3P0 4 1P 4 1P1,（三）原子能级图,将原子可能存在的光谱项及能级跃迁用图解的方法表示出来 钠双线（基态-第一激发态） 588.99nm 32S1/2 32P3/2 589.59nm 32S1/2 32P1/2,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,（四）光谱选择定则,=1, L可取0,1,2,3 S,P,D,F 2. =0, 多重态之间的跃迁不允许2S+1 相同多重态之间的跃迁可以实现，如单重态与单重态，三重态与三重态之间 J=0, 1；但J=0时，J=0的跃迁是不允许的,HEBEI NORMAL UNIVERSI