掺杂六铝酸盐高温燃烧催化剂的制备及其在甲烷催化燃烧中性能的研究(1)

北京化工大学 博士学位论文 掺杂六铝酸盐高温燃烧催化剂的制备及其在甲烷催化燃烧中性 能的研究 姓名：郑建东 申请学位级别：博士 专业：化学工程 指导教师：任晓光 20080410 摘要 掺杂六铝酸盐高温燃烧催化剂 的制备及其在甲烷催化燃烧中性能的研究 摘要 甲烷催化燃烧是抑制N o x 排放最有效的方法，近些年来已得到 广泛的研究。选择具有高活性和高温稳定性的催化剂是甲烷催化燃烧 技术中期待解决的关键问题。贵金属催化剂具有高的催化活性，但价 格昂贵且易高温烧结；钙钛矿催化剂面临同样的问题。目前，六铝酸 盐系列催化剂被认为是用于甲烷催化燃烧最合适的催化剂。因此，制 备热稳定性好及活性高的六铝酸盐催化剂是本论文研究的主要目标。 本文分别采用共沉淀、溶胶凝胶和反相微乳液三种方法制备催化 剂，通过不同离子掺杂对六铝酸盐L 拟1 1 2 0 l 蛐进行修饰，以甲烷催化 燃烧为目标反应，借助于B E T 、X P S 、m 、S E M 、T G D T A 、T P R 等实验技术，考察了制备方法和不同离子掺杂对催化剂性能的影响。 采用共沉淀法制备L a M n A l l l O l 9 - 6 催化剂，首先研究了焙烧温度 和焙烧时间对催化剂的影响，结果表明，焙烧温度在1 2 0 0 ，焙烧 时间为4 h 可以形成完整的六铝酸盐晶型。其次考察了沉淀剂的种类 和沉淀温度以及沉淀剂加入量对所制备催化剂的性能影响。实验结果 表明，以碳酸铵为沉淀剂、沉淀温度为9 0 、n ( 碳酸铵) n ( M “) 为 1 5 时制备的催化剂L a M n A l l l 0 1 9 6 活性较高，T I 蝴为4 7 4 ，T 9 0 为 6 6 2 。 北京化工人学博l ：研究生学位论文 在溶胶凝胶法中，采用金属螯合凝胶法和金属醇盐水解法两种技 术制备催化剂。分别考察不同螯合剂、不同溶剂以及醇盐水解时水的 加入量对催化剂的影响。实验发现以蔗糖为螯合剂所得催化剂的活性 较好。金属醇盐水解法用异丙醇做溶剂所得催化剂的催化活性要高于 正丁醇和乙醇，并保持了较大比表面积。醇盐水解时，水和金属醇盐 的摩尔比为1 5 ，所制备催化剂的活性较好。 对于反相微乳液法制备催化剂，主要针对反相微乳液体系的选择 及反应条件进行了考察。结果发现T X 1 0 0 正己醇环己烷水四者配 比在l ：1 ：2 ：1 ，反应温度为2 5 ，溶液浓度为O 7 5 m o l L 的条件 下可以形成稳定的反相微乳液体系，并进一步用该体系制备催化剂。 首次提出了以K 作为镜面阳离子，不但可以形成完整的六铝酸盐， 而且所制备催化剂具有较高的催化活性。用微乳醇盐水解法制备 K 2 M n x A l l 2 x O l 9 6 系列催化剂，当M n 的掺杂量为1 时所制备的催化剂 K 2 M n A l I l O l 9 6 具有较高的催化活性，其起燃温度T l o 为4 5 8 ，完全 转化温度T 9 0 为6 7 6 ，M n 的掺杂量进一步增多导致在晶体结构中 出现钙钛矿杂质。 通过上述几种方法制备催化剂，分别采用不同金属离子对样品 L a A l l 2 0 1 9 6 催化剂进行了单一掺杂和复合掺杂。实验表明，M n 2 + 和 F e 3 + 容易进入六铝酸盐骨架并促进六铝酸盐晶体的形成，其他的金属 离子( 镍、钴、铜、锌、锆等) 很难进入六铝酸盐骨架，不利于六铝酸 盐晶体的形成。可能是因为M n 2 + 和F e 3 + 的半径与A 1 3 + 的半径比较接近。 离子有利于提高催化剂的低温活性，F e 离子对提高催化剂的高温 n 摘要 活性有重要作用。进行金属复合掺杂铝离子时，发现金属M n 和F e 之 间存在着较好的协同作用，二者共同掺杂所得催化剂L a F e M n A l l o O l 9 6 具有更高的起燃活性和高温稳定性。过量的M n 、F e 离子会导致杂质 相出现。10 0 h 稳定性试验表明催化剂L a F e M n A l l o O l 9 6 具有很好的高温 稳定性和水热稳定性。 与共沉淀法和溶胶凝胶法相比，反相微乳液法得到的催化剂前驱 体混合更为均匀，样品具有较高的比表面积和催化活性。X P S 和T P R 的分析结果说明，在六铝酸盐催化剂中M n 是以M n 3 + 和M n 2 + 两种价态 形式存在，而F e 是以F e 3 + 的形式存在。 关键词：甲烷，催化燃烧，六铝酸盐，复合掺杂，催化活性 I l I A B S T R A C T P R E P A R A T I O NA N DC H A R A C T E R I Z A T I o No F S U B S T I T U E DH E X A A L U M I N A T EC A T A I 一Y S T S F O RM E T H A N EC O M B U S T I O N A B S T R A C T C a t a l ”i cc o m b u s t i o ni sa ne f f e c t i V em e t h o dt os u p p r e s st h ee m i s s i o n o fn i t r o g e no x i d e 行o mc o m b u s t o r s T h i sp o t e n t i a l 印p l i c a t i o ni ne n e r g y g e n e r a t i o ni n d u s t 拶h a sa t t r a c t e dm a n yr e s e a r C hi n t e r e s t Si nr e c e n td e c a d e T h em a i np r o b l e ma f f e c t e dc a t a l ”i cc o m b u s t i o nt e c h n o l o g yo ni n d u s t 巧 印p l i c a t i o ni st of i n ds u i t a b l ec a t a l y s t s ，w i t he x c e l l e n ta c t i V i t ya n dh i 曲 h e a t r e s i s t a n ta b i l i t y G e n e r a l l y ，n o b l em e t a lc a t a l y s t sh a V eh i 曲c a t a l ”i c a c t i v i t y H o w e V e r ，t h e i rh i g hc o s ta n dp o o rh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t i e s a r eo b v i o u sd i s a d v a n t a g e s P e r o V s k i t ec a t a l y s t sa r ea l s on o ti d e a lf o r c a t a l y t i cc o m b u s t i o na th i 曲t e m p e r a t u r e H e x a a l u m i n a t e sa r ec o n s i d e r e d t ob eo n eo ft h em o s ts u i t a b l em a t e r i a l sf o rh i g h - t e m p e r a t u r ec a t a l y t i c c o m b u s t i o no fm e t h a n eb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ec 巧s t a ls t r u c t u r e T h ea i m o ft h i sp a p e ri st of i n da d V a n c e dh e x a a l u m i n a t e 够p ec a t a l y s t s ，w i t hh i 曲 c a t a l ”i ca c t i V i t ) ，a n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y I V 北京化工大学博I ：研究生学位论文 T h ec o - p r e c i p i t a t i o n ， s o l g e la n dr e V e r s em i c r o e m u l s i o nm e t h o d s w e r ee m p l o y e dt op r e p a r ec a t a l y s t s B a s e do nL a A l l 2 0 1 9 6 c a t a l y t i c c o m b u s t i o nc a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e db ys u b s t i 饥l t i o no fd i f f e r e n tm e t a l i o n s T h ee f 诧c t so fp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dV a r i o u si o n sc o m p o s i t e s u b s t i t u _ t i o no nt h es a m p l e sc 巧s t a ls t m c t u r ea n dp e 雨r m a n c eo ft h e c a t a l y s t s w e r ei n V e s t i g a t e db ym e a n so fB E T ，X P S ，X R D ，S E M ， T G D T A ，T P Ra n dm i n i a _ t u r ef i x e db e dw i mm e t h a n ec o m b u s t i o na s m o d e lr e a c t i o n T h e c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o dw a s e m p l o y e d t 0 p r e p a r e L 批A l l l O l 9 6c a t a l y s ts 锄p l e f o rm e t h a n ec o m b u s t i o n C a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea n dd u r a t i o nt i m ew a sc o n s i d e r e d i nt h es y n t h e s i se x p e r i m e n t T h eX R Dr e s u l t sS h o w e dt h a tt h ec 巧s t a lp h a s eo fh e x a a l u m i n a t e sw a S f o r m e dw h e ns a m p l ec a t a l y s t s w e r ec a l c i n e da tl2 0 0 f o r4h o u r s T h ep r e c i p i t a t o ra n dp r e c i p i t a t i o n t e m p e r a t u r e w e r ea l s of a c t o r s a a e c t e do nt h es 锄p l ep e r f o m l a n c e s I n V e s t i g a t i o ns h o w e ds a l V o l a t i l e 、v a sb e t t e rt h a nt h eo t h e r si nt h ep r o c e s so fc o - p r e c i p i t a t i o n U n d e rt h e p r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r eo f 9 0 a n d m o l a rr a t i o ( s a l V o l a t i l e M 2 + ) o f1 5 ， t h ec a t a l y s ts a m p l eh a dh i g h e ra c t i V i t y ，w h i c hl i g h t - o f rT lo a n dt o t a l c o n v e r S i o nT 卿蠡w e r e4 7 4 a n d6 6 2 ，r e s p e c t i V e l y T h em e t a lc h e l a t e d g e la n dh y d r o l y s i so fm e t a la l k o x i d em e t h o d s w e r ee m p l o y e dt os y n t h e s i z ec a t a l y s ts a m p l e s D u r i n gt h ep r o c e s so ft h e m e t a lc h e l a t e d g e lm e t h o d ，m ec a t a l y s t ，w h i c ht h es u c r o s ew a su s e da s V A B S T R A C T c h e l a t i n ga g e m ，e x h i b i t e dh i 曲e rc a t a l ”i ca c t i V i t yi nm e t h a n ec o m b u s t i o n I nt h ep r o c e s so ft h eh y d r o l y s i so fm e t a la l l ( o x i d em e t h o d ，t h ec a t a l y s t h a dt h eh i g h e s ta c t i V i t ) ，w h e nt h em o l a rr a t i oo fH 2 0 A l ( 0 C 3 H 7 ) 3i se q u a l t o1 5 H o wt oo b t a i ns t e a d ys y s t e mo fr e V e r s em i c r o e m u l s i o ni sak e y f a c t o rt op r e p a r ec a t a l y s ts a m p l ew i t hr e V e r s em i c r o e m u l s i o nm e t h o d E x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u mr a t i oo f 1 Y i t o nX 一1O O n - h e x a n o l c y c l o h e x a n e w a t e rw a s1 ：1 ：2 ：1 w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s 2 5 a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o r sw a sO 7 5 m o l L ，as t e a d yr e V e r s e m i c r o e m u l s i o nw a sf o m e du n d e r a b o V er a t i o T h i ss y s t e mc a nb eu s e da S t h er e a C t i o nm e d i at op r e p a r eh e x a a l u m i n a t ec a t a l y s t s Ki o n sw e r eu s e d a sm i r r o rp l a n ec a t i o n st op r e p a r es u b s t i t u t e dh e x x a l u m i n a t ec a t a l y s t s E x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s ts a m p l e sh a dg o o dc 巧s t a l s t m c t u r ea n d1 0 w e rt e m p e r a t u r e so fi n i t i a la n dc o m p l e t ec o n V e r s i o nf o r m e t h a n ec o m b u s t i o n As e r i e so fK 2 【n x A l l2 x Ol9 6s 锄p l e sw e r ep r e p a r e d b yr e V e r s em i c r o e m u l s i o n - h y d r o l y s i s o fm e t a la l k o x i d em e t h o d T h e K 2 M n A l l l O l 9 6c a t a l y s th a dh i 曲e ra c t i V 时w 汕T l o a s4 5 8 a n dT 9 0 a s 6 7 6 I n c r e a s e do fM ni o n si n p r e c u r s o r w o u l db er e s u l t i nt h e p e I 。o V s k i t ep h a s ei nt h es a m p l e s T h ee f f e c t so fv a r i o u si o n ss u b s t i t u t i o no np e r f ；D r m a n c eo ft h e c a t a l y s t sw e r ei n V e s t i g a t e di na b o V et h r e em e t h o d s T h er e s u l t ss h o w e d t h a tt 1 1 er a d i u so fM n 2 + a n dF e 3 + w e r es i m i l a rt oA 1 3 + ，s oM n 2 + a n dF e 3 + V I 北京化工大学博士研究生学位论文 e a s i l ya c c e s s e dh e x a a l u m i n a t es k e l e t o n 觚dp r o m o t e dm ef o 咖a t i o no f p u r es i n g l eh e a a l u m i n a t ep h a s e W h i l et h eo t h e ri o n s ( N i ，C o ，C u ，Z n ，Z r e t a 1 ) ，w h i c h h a d l a 唱e r i o n i cr a d i u s ， w e r ed i 伍c u l tt oe n t e r h e x a a l u m i n a t es k e l e t o n 1 1 1 ei n t r o d u c t i o no fs i n g l eM nc o u l di m p r o V et h e c a t a l y t i ca c t i V i t y a tl o wt e m p e r a t u r ea n dm a k em e t h a n e l i g h t o f f t e m p e r a t u r e s h i Rt ol o w e rV a I u e S i n g l eF e c o u l dm a k em e t h a n e c o m p l e t e l yc o n V e r ta tl o w e rt e m p e r a t u r e T h eL a F e m A ll 0 0 1 9 5c a t a l y S t w h i c hw e r ep r e p a r e db ya n ym e t h o d sp o s s e s s e dt h el o w e s tt e m p e r a t u r e s o fi n i t i a la n dc o m p l e t ec o n V e r S i o no fm e t h a n e ，p r o b a b l yd u et ot h em o r e r e d o xc a p a c i t yo fa c t i V es i t e s A R e r1O O ho n - s t r e a m ，n oo b V i o u sd e c r e a s e o fc a t a l y t i ca c t i V i t yw a so b s e r v e df o rL a F e M n A l l o O l 9 6s a m p l e I tc a nb e c o n c l u d e dt h a tL a F e M n A ll 0 0 19 - 6 c a t a l y s t h a de x c e l l e m c a t a l y t i c p e r f o 册a n c ea n d t h e r m a ls t a b i l i t yf o rm e t h a n ec o m b u s t i o n T h em i x t u r ep r o d u c e di nr e V e r s em i c r o e m u l s i o nc a nb ee a s i l y c o n V e I r t e dt oh e x a a l u m i n a t ec a t a l y s t sw i t hh i 曲e rs u r f a c ea r e aa n da c t i V i t y c o m p a r e dt ot h a tp r o d u c e db yc o - p r e c i p i t a t i o no rs 0 1 一g e lm e t h o d s T h e r e s u l t so fT P Ra n dX P Ss h o w e dt h a t mi o nw a se x i s t e di nM n 2 + a n d N 恤3 + i nt h ec a t a l y s t ，w h i l et h eF ei o nw a se x i s t e di nF e 3 + K E Y W o I t D S ：m e t h a n e ，c a t a l ”i cc o m b u s t i o n ，h e x x a l u m i n a t e ，c o m p o s i t e s u b s t i t I l t i o n ，c a t a l y t i ca c t i V i t y V l l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被套阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位沦文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：2 塑星：么：! 纽 日期：丝兰：! ：2 ： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 天然气高温催化燃烧技术的背景与意义 当前，世界能源的枯竭和世界日益严重的环境污染越来越成为人类生存的主 要问题。天然气是蕴藏在地下的烃和非烃类气体混合物，主要组分为烃类气体， 包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等低分子烷烃及其异构体，其中甲烷体积含量常达 8 0 9 0 或更高，非烃类气体常见的有H 2 S 、C 0 2 、N 2 和H 2 0 等，经分离和脱 硫后，已基本上不含硫和其它有害杂质。天然气较之其它矿物燃料，在输送使用、 环境保护、减少大气污染等方面均有不能相比的优越之处。 天然气以其清洁、高热值、对环境有益等突出的优点而越来越受关注，现已 逐渐掺杂石油气成为气体燃料的主体。1 9 9 5 年F 1 本以液化天然气和原始天然气 为原料的供气量分别占总供气量的7 5 8 和5 3 ：在全国2 3 5 8 万用户中有7 9 使用了天然气【I J 。若将煤的废气排放水平定为l o o ，那么天然气的C 0 2 、N O 和 S 0 2 的排放水平分别为5 7 、2 0 3 7 和0 ，也就是说单位能量中天然气所产生的C 0 2 至少比煤少4 0 5 0 。可见，使用天然气可明显减轻全球和区域环境的负担【2 J 。 为确保我国国民经济持续快速增长，以保护生态环境减少污染，使人们生活质量 得到进一步提高，因此对天然气这一优质能源的需求量将同益增加，其燃烧产生 的有害物质少，是一种优质高效和洁净的能源，因此被人们称为“绿色燃料例。 日益活跃的经济和社会活动增加了人类对电力的更大需求，电力部门在选择燃料 时也越来越中意天然气；天然气使用的方便性和安全性已为人们所认同：其价格 在同油价和其它能源价格竞争中胜券在握。所有这些就是天然气需求增加的普遍 性因素。因此，可以预测，将来人们将会越来越多地使用天然气作为能源。这一 点在我国尤为突出，为了迎接2 0 0 8 年奥运会的召开，为了“新北京，新奥运” 我国将在全国普遍范围内使用以甲烷为主的清洁能源1 4 J 。 但是，当把天然气作为能源使用时，目前普遍采用的方式是传统的燃烧方式。 这种方式的能量利用率不太高，并释放出大量有害气体，如N O 。、C O 、H C 等， N O 。会造成酸雨和光化学烟雾，C O 、H C 等气体也对环境造成严重危害。同时， 这三种污染物也直接危害人类的健康。随着各国工业的进一步发展，这两个问题 日益突出。为提高现有能源的利用率和解决燃烧造成的环境污染问题，P f e 航r l e 【5 J 北京化工大学博I ：研究生学位论文 最早提出了催化燃烧的概念。 1 1 1 催化燃烧技术的特点 虽然天然气被誉为高效、清洁的“绿色能源”，但目前作为能源使用的天然 气绝大多数是传统的燃烧方式加以利用。研究表明，传统的燃烧方式有两大缺点： ( 1 ) 能量利用率低。对于有焰燃烧，其反应机理涉及到自由基( 特别是氧自 由基) 的气相引发，在燃烧过程中不可避免的生成部分电子激发态产物，并以可 见光形式释放能量。这部分能量无法利用而损失掉，造成能量利用率低。对于传 统的无焰燃烧，它不能保证燃气的完全燃烧，主要表现为结碳，使部分能量不能 释放出来而浪费掉。 ( 2 ) 易形成N O x 等污染物。传统的天然气燃烧过程中，甲烷浓度高，燃烧 温度也高，因而易产生较多的热力型N O 。或快速型N O x 。热力型N O x 生成量随 温度升高急剧增加，快速型N O x 生成量虽不受温度影响，但碳氢化合物在过量 空气系数为0 7 O 8 的预混火焰中易产生快速型N O x 。加上燃烧不完全产生的C O ， 造成环境污染。另外，在有焰燃烧中，烃类在高温下易裂解而形成碳黑粒子( 在 燃烧器附近的火焰根部，碳黑粒子的生成量很大，有很强的辐射能力，使火焰发 光) ，在燃烧不充分时还会造成灶具的污染( 即熏锅底) 。 因此很有必要大力开发、应用先进的能源利用技术，从根本上提高能源使用 效率，并在源头降低或避免污染物的产生。 上世纪七十年代P f e 低r l e 等【5J 提出了“多相催化气相燃烧过程”，也即现在 所谓的催化燃烧过程。催化燃烧技术除用于天然气发电外，还可用于汽车尾气净 化、有机污染物消除、化学反应原位供热、普通民用与商用加热器和锅炉等等。 从科学原理上讲催化燃烧是能达到能量利用率最高和污染物产生最少的理想状 态。未来的所有燃烧，包括气体( 天然气、石油气、煤气等) ，液体物质( 各种燃 油) 和固体( 煤、木材等) 燃料的燃烧，都将向催化燃烧发展，这是科学发展和人 类社会进步的必然。催化燃烧技术正是这样的一种先进能源利用技术。这也是各 国近二十多年来致力于催化燃烧研究的原因。催化燃烧与以往的均相燃烧相比具 有如下的特剧6 J ： ( 1 ) 燃烧反应在低温下进行而不依赖于高温自由基反应，因此可以大幅度地 抑制依赖于热反应的氮氧化合物N O x 的发生； ( 2 ) 碳氢化合物在固体表面直接进行完全氧化反应转化为C 0 2 、H 2 0 ，因此 几乎不生成C O 、醛、煤烟等燃烧中间产物； ( 3 ) 可燃性气体反应通过和固体催化剂表面接触进行，因此没有像均相气体 燃烧那样的可燃界限，再稀薄的浓度都可以燃烧； 第一章绪论 ( 4 ) 氧气在催化剂固体表面上吸附促使反应活化，因此即使浓度很低也能成 为燃烧的氧化剂； ( 5 ) 燃烧在催化剂固体的表面发生使其表面发热，因此可以有效地将燃烧热 转变为红外线能量； ( 6 ) 燃烧反应以低温无焰状态进行，因此不会被风吹灭，防火安全性好； ( 7 ) 燃烧的进行取决于催化反应的进行，因此温度在燃烧起始温度以上时无 需点火装置。 催化燃烧技术还有安全性高、容易控制、效率高等一系列的优点，因此催化 燃烧技术一经提出就引起了人们的重视，目前已经越来越受到了人们的关注。从 科学原理上讲催化燃烧是能达到能量利用率最高和污染物产生最少的理想状态。 未来的所有燃烧，包括气体( 天然气、石油气、煤气等) ，液体物质( 各种燃油) 和固体( 煤、木材等) 燃料的燃烧，都将向催化燃烧发展，这是科学发展和人类社 会进步的必然。因此，天然气( 甲烷) 催化燃烧的应用研究是具有重要的理论意义。 下表列举了催化燃烧技术已经应用的实例： 表1 1 催化燃烧的应用实列 1 池b I el la p p l i c a t i o no fc a t a I y t i cc o m b u S t i o n 使用温度使用器具和设备 低温犁防毒面具、熨斗、卷发器、气体检测器、打火机、产业 ( 室温一5 7 3 K )用电池的催化剂塞 中温型室内取暖器、印染干燥机、涂装干燥机、公害防治设备( 脱 ( 5 7 3 1 1 7 3 K )臭等) 、自动洗涤干燥机 高温璀 ( 大型火力发电、热电联产、汽车用) 燃气轮机、锅炉、 ( 11 7 3 1 6 2 3 K ) 燃料电池、：I j 业炉 1 2 甲烷燃烧过程中N O x 的生成途径 燃烧生成物N O x 一般是指N O 和N 0 2 ，这其中几乎都是N O ，N 0 2 是由部分 N O 在火焰带下游或排放后转化形成的。N O 。按其生成起源和生成途径分类，可 以分为三种【7 J ：一是燃料在燃烧的过程中因燃烧的温度过高，从而导致空气中的 氮气被氧化而生成氮氧化物，也可以称为热力型( T I l e 肌a 1 ) N O x ( 捷里多维奇 N O x ) ：二是因燃料在燃烧过程中分解的中间产物与空气中的氮气反应所形成的 N O x ，又称为快速型( P r o m p t ) N O x ；三是由燃料本身中所含的氮化合物在空气 中氧化所形成的N O 。，又称为燃料型( F u e l b a d e d ) N O x 。而我们所研究的天然 气燃烧所涉及到的主要成分是甲烷，其中N 以及其他成分的含量很低，因此， 北京化工火学博十研究生学位论文 天然气燃烧过程所形成的氮氧化合物主要是前两种类型。 热力型N O x 习惯上指起源于空气中的N 2 所生成的N O x ，主要是在1 5 0 0 K 以 上高温区产生的。其生成机理是由原苏联科学家捷里多维奇提出来的，如下： N 2 + o - N O + N E a 7 5 k c a l m o I ( 1 1 ) N + 0 2 2 二N O + OE a = 7 9 k c a l ，m o l ( 1 2 ) N + O H = N O + H ( 1 3 ) 反应( 1 1 ) 和( 1 2 ) 称为捷里多维奇机理，加上( 1 3 ) 后称为扩大的捷里多维 奇机理。该链式自由基反应的速率由( 1 1 所控制，这是一步活化能相当高的 反应，受温度的影响较为显著，由图1 1 可看出在反应温度超过1 5 0 0 K 后，N O x 的产率随温度急剧增长。 槲 蚓 餐 州 盔 H 呈 图1 1N O x 高温下的生成速率 F i g 1 - lD e p e n d e n c eo f N O xF o 舯a t i o n 热力型N O x 的生成特点是生成反应比燃烧反应慢，主要在火焰带下游的高温区 生成N O x 。根据化学反应动力学理论可以推导出N O 。的生成速率表达式如下： 掣= 缸：】【D 2 】； ( 1 - 4 ) “l 从表达式( 1 4 ) 可以看出，0 2 的浓度越高，热力型N O x 的生成速度越快， 另外平衡常数k 与温度成指数函数关系，且具有7 5 k c a l m o l 的高活化能，因此 热力型N O x 的生成速度将随温度的上升而急剧增大。 快速型N O x 与热力型N O x 的生成机理有所不同，快速型N O x 是经H C N 、N H 、 N 等中间产物形成的，而H C N 、N H 、N 等中间产物又是由碳氢化合物分解过程 中形成的活性碳化氢( C H 、C H 2 ) 与N 2 反应生成的： 4 第一章绪论 C H + N 2 = H C N + N C H 2 + N 2 = H C N + N H ( 1 5 ) ( 1 6 ) H C N 和N H 经一系列的反应变成C N 、N ，再被氧化成为N O 。另外，N 也可 以由反应( 1 2 ) 和( 1 3 ) 形成N O 。快速型N O 。的生成量与同样起源于空气中 N 2 的热力型N O x 不同，它对温度的依赖性低。只有在富燃的情况下，当甲烷浓 度较大而氧浓度相对较低时才发生。只要在反应的过程中提供足够的氧气，就可 以阻止( 1 5 ) 和( 1 6 ) 反应的进一步发生，从而减少H C N 、N H 、N 等中间产 物，便可以降低快速型N O 。的生成。快速型N O 。的浓度即使低，但在总N 0 ，中 所占比例也是相当大的。 根据N 0 x 的生成原理，我们可以看出抑制其生成的主要途径就是降低反应 的温度，从而缩短反应在高温燃烧区的停留时间。 研究者曾采用了多种手段来改进燃烧技术，如分级燃烧、低氧燃烧、催化燃 烧等，以达到降低0 2 的浓度或降低燃烧温度的目的，减少N O 。的生成。其中， 催化燃烧技术流程较为简单，反应易于控制，可在更低的燃气比( l 之后，衍射峰逐渐减弱，且峰有所宽化。同时也导致 了尖晶石中间相的出现，从图中明显看出在4 7 3 。出现了L a A l 0 3 相。 2 e ( d e g r e e ) 图4 1 3L a F e M n A I II 。O l 催化剂12 0 0 焙烧后的X R D 图 F i g 4 1 3X R Dp a n e m so f L a F e M n A l l l x o l 9 毒p = o ，0 5 ，1 ，2 ，3 ，4 ，5 ) c a l c i n e da t1 2 0 0 样品的比表面积测定结果列于表4 4 中，对L a F e A l II O l 9 - 6 催化剂进行M n 2 + 的掺 杂，其比表面积明显下降，随着M n 2 + 的掺杂的进一步增加，比表面积逐渐减少。 当掺杂量x 3 时，比表面积基本上不再发生变化，这与后边的活性验证基本一致。 第四章溶胶凝胶法制备六铝酸盐催化剂 表4 - 4 催化剂的比表面积、表观活化能和催化活性 T I a b I e4 4s u r f 缸ea 他a 、A p p a r e n ta c t i V a t i o ne n e 玛i e s 锄dc a t a l ”i ca c t i V a 哆o fc a 协l y s t s 图4 1 4 是催化剂的S E M 照片，由图可以看出，六铝酸盐催化剂表面都含有不 同数量的类似蜂窝状的孔道结构( L a F e M n A l l o O l 9 - 6 催化剂中较多) ，这是由于在 焙烧过程中含碳化合物被燃烧形成的蓬松多孔结构。在L a F e M I l o 5 A l l o 5 0 1 9 6 中呈 现出许多棒状的纳米级颗粒，随着M n 离子的添加，催化剂L a F e M r A l l o O l 9 6 具有 了明显的层状结构，由片状的纳米粒子组成。M o o n 等【8 】认为催化剂的形貌和粒 子结构将会影响比表面积的损失速度，单块片状或棒状的六铝酸盐由于粒子之间 较小的接触面积，能够有效的阻止催化剂的烧结，从而可以使沉积过程达到最小 化。 7 8 北京化工大学博士研究生学位论文 图4 - 1 4L a F e M m A l l l - 。0 1 9 5 ( x = 0 ，0 5 ，1 0 ) 催化剂的s E M 照片 F i g 4 1 4T h es E Mi m a g e so fL a F e M n A l l l _ x o l 9 - 6 ( x = o ，o 5 ，1 o ) 为了进一步了解催化剂的表面组成和金属氧化态的分布，我们对所制备的催 化剂进行了X P S 分析。图4 1 5 是L a F e M I A l l o O l 9 6 催化剂的表面元素的全位分析， 各元素的结合能及催化剂的表面组成列于表4 5 中。由图4 1 5 和表4 5 可以看出， O l 。的电子结合能在5 3 1 Oe V 左右，它归属于与金属成键的晶格氧，随着M n 离子 的引入并没有影响其值的大小。L a 3 d 5 2 、F e 2 p 3 尼和A 1 2 p 的电子结合能，随着M n 离子的引入都没有发生太大的变化，分别在8 3 4 3 e V ，7 1 1 0 e V 和7 4 1e V 左右，说 7 9 第四章溶胶凝胶法制备六铝酸盐催化剂 明它们的化合价态没有改变。根据结合能数据推知，它们的化合价分别为L a 3 + ， F e 3 + 和A 1 3 + 。图4 1 6 是M n 2 D 的X P S 谱图，可以看出，随着M n 离子掺杂量的增加， 峰强度明显增大( 当x = 2 ，3 时两个图重合) 。每个峰都有两个特征峰出现，这与 M n 2 p 有M n 2 p 3 ，2 和M n 2 p l ，2 两个分裂峰相对应，同时两个分裂峰的间隔在1 1 6e V ，说 明催化剂中M n 离子是以M n 3 + 和M n 2 + 两种价态存在【纠。图4 1 7 是F e 2 p 3 ，2 的X P S 谱图， 可以看出，随着M n 2 + 的加入峰值稍向右移动，峰强也稍有减弱。进一步增加M n 2 + 对F e 2 p 耽峰没有什么太大的影响。 表4 5 催化剂的表面元素分析和表面组成 T a b I e4 5B i n d i n ge n e r g yo fs u r f a c ee l e m e n t s 锄ds u r f ；圮ec o m p o s i t i o no fc a t a l y 啦( e V ) 由表4 5 可以看出，当用M n 和F e 同时进行掺杂后，L a F e M I k A l l l x O l 9 - 6 催化剂 表面相原子百分组成和体相有较大差异。表面相L a 和F e 离子的相对含量远底于体 相中，而A l 的含量高于体相含量。从而说明用M n 和F e 同时进行掺杂可以大大促 进L a 和F e 离子进入六铝酸盐晶格内部，有助于晶体的形成。M n 离子的表面含量 却高于体相( x = l ，2 ，3 ) ，从而为催化反应提供更多的晶格氧，提高催化剂的催化 活性。进一步增加M n 离子，表面含量却发生变化( x = 4 ，5 ) ，明显低于体相。组 成差异说明了M n 和F e 同时进行掺杂造成六铝酸盐晶格中的A l 产生了表面偏析现 象，使M n 和F e 通过品格掺杂作用，被镶嵌在六铝酸盐晶体的晶格上，处于高度 分散和特定的配位状态，从而可避免高温反应条件下催化剂烧结和失活，导致催 化剂具有较高的催化活性和稳定性。 北京化工大学博士研究生学位论文 结合能( e V ) 图4 - 1 5 催化剂L a F e M n A l l o o l 的x P S 谱图 F i g 4 1 5 T h ex P Sp a n e r n Sf o rt h eL a F e M n A I l o O l 蜉a t a l y s t e n e r g y ( e v ) 图4 - 1 6 催化剂的M n 2 p 谱图 F i g 4 1 6M n 2 pp a n e m sf o rL a F e M m A l l1 。0 1 9 文x 。O ，0 5 ，l ，2 ，3 ，4 ，5