课件：周公度第四版结构化学第七章晶体的点阵结构和晶体的性质.ppt

7.1 晶体结构的周期性和点阵 7.2 晶体结构的对称性 7.3 点阵的标记和点阵平面间距 7.4 空间群及晶体结构的表达 7.5 晶体的结构和晶体性质 7.6 晶体的衍射,第七章 晶体的点阵结构和性质,世界上的固态物质可分为二类，一类是晶态，另一类是非晶态。自然界存在大量的晶体物质，如高山岩石、地下矿藏、海边砂粒、两极冰川都是晶体组成。人类制造的金属、合金器材，水泥制品及食品中的盐、糖等都属于晶体，不论它们大至成千万吨，小至毫米、微米，晶体中的原子、分子都按某种规律周期性地排列。另一类固态物质，如玻璃、明胶、碳粉、塑料制品等，它们内部的原子、分子排列杂乱无章，没有周期性规律，通常称为玻璃体、无定形物或非晶态物质。,7.1 晶体结构的周期性和点阵,晶体的定义,晶体是由原子、离子、分子或离子基团在空间按一定规律重复地排列构成的固体物质。 非晶体物质中，内部原子或分子的排布没有周期性，而是杂乱无章的分布的。,非晶态结构示意图,晶态结构示意图,晶体具有以下性质： 均匀性：一块晶体内部各部分的宏观性质相同，如有相同的密度，相同的化学组成； 各向异性：晶体在不同的方向上具有不同的物理性质，如不同的方向具有不同的电导率，不同的折光率和不同的机械强度等； 对称性：晶体的外观与内部微观结构都具有特定的对称性； 自发地形成多面体外形（自范性）； 具有明显确定的熔点； 对X射线的衍射。,晶体结构最基本的特征是周期性:每隔一定距离都能重复出现的性质。,1895年Roentgen（伦琴）发现X射线，1912年Bragg（布拉格）首次用X射线衍射测定晶体结构，标志现代晶体学的创立。晶体内部原子、分子结构的基本单元，在三维空间作周期性重复排列，我们可用一种数学抽象点阵来研究它。若晶体内部结构的基本单元可抽象为一个或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。,7.1.1 点阵、结构基元和晶胞,从晶体中无数个重复的等同基本单位抽象出来的无数个点，而且按连接其中任意两点的向量平移后能使这组点复原。则这组点就称为点阵（lattice）。 点阵中的点称为点阵点。 重复着的单位，即每个点阵点所代表的具体内容称为结构基元（structural motif）。,晶体结构 = 点阵 + 结构基元,点阵和结构基元,构成点阵的条件： 点阵点数无穷大； 每个点阵点周围具有相同的环境； 平移后能复原(同一个方向上相邻点之间的距离一样)。,结构基元必须满足的条件： 化学组成相同； 空间结构相同； 排列取向相同； 周围环境相同。,晶体结构 = 点阵 + 结构基元,直线点阵,平面点阵,空间点阵,晶体结构 = 点阵 + 结构基元,点阵的分类,7.1.2 点阵参数和晶胞参数,直线点阵（一维点阵）,在点阵中以直线连结各个点阵点，形成直线点阵，相邻两个点阵点的矢量a是这直线点阵的单位矢量，矢量的长度a =a称为点阵参数。,平面点阵用两个互不平行的单位矢量a、b划分成一个个的平行四边行相平行的单位矢量，各点阵点都位于平行四边形的顶点上。矢量的长度a =a、b =b及其夹角 称为平面点阵参数。,平面点阵 （二维点阵）,通过点阵点划分乎行四边形的方式是多种多样的，虽然它们的点阵参数不同，但若它们都只含一个点阵点，它们的面积就一定相同。,四边形顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4； 四边形边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2； 四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。,空间点阵（三维点阵）,由空间点阵按选择的向量a、b、c将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。 按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞 向量的长度及其夹角 a =a、b =b、c =c = bc、= ac、=ab 称为点阵参数或晶胞参数,六面体顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/8 六面体棱上的阵点，对每个单位的贡献为1/4；六面体面上的阵点，对每个单位的贡献为1/2；六面体内的阵点，对每个单位的贡献为1。,晶胞中原子P 的位置用向量 r = OP = xa + yb + zc 代表. 其中x、y、z就是分数坐标，它们永远不会大于1.,分数坐标,晶胞参数,所有顶点原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2 左(右)面心原子： 1/2，0，1/2 (上)下面心原子： 1/2，1/2，0,空间格子（晶格）：空间点阵按照确定的平行六面体单位连线划分而获得的一套直线网格。,晶体结构的内容，包含在晶胞的两个基本要素中： （1）晶胞的大小和形状，即晶胞参数a,b,c, （2）晶胞内部各原子的坐标位置，即原子的坐标参数（x,y,z） 有了这两方面的数据，整个晶体的空间结构也就知道了。,7.2 晶体结构的对称性,7.2.1 晶体结构的对称元素和对称操作,旋转轴旋转操作 镜面反映操作 对称中心反演操作 反轴旋转反演操作 点阵平移操作 螺旋轴螺旋旋转操作 滑移面反演滑移操作,旋转轴和旋转操作,旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴。,旋转轴用记号Cn表示，称为n次旋转轴， n为旋转360度过程中分子复原的次数，称为轴次。 使物体复原的最小旋转角（0度除外）称为基转角()。 = 360o / n ，旋转角度按逆时针方向计算。,C2,C3,C5,C, =180, =120, =75, 0,反映操作是使图形中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上镜面另一侧等距离处。反映的对称元素是镜面。,镜面用记号 （或m）表示，相应的反映操作也记为 。,反映操作有两个： 1 和 2, 2 = E,反演操作是从图形中任一点至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相应点。反演依据的对称元素为对称中心。,对称中心用记号i 表示，相应的反演操作也记为i 。,反演操作有两个：i1 和i2,i2 = E,旋转反演操作和反轴,旋转反演操作：先绕轴转360/n，接着按轴上的中心点进行反演。,旋转反演操作用I 表示,微观对称元素和对称操作,点阵平移操作 Tmnpmanbpc m、n、p为任意整数 即一个平移矢量Tmnp作用在晶体三维点阵上，使点阵点在a 方向平移 m 单位，b 方向平移 n 单位，c 方向平移 p 单位后，点阵结构仍能复原。,2. 螺旋轴螺旋旋转操作 螺旋轴对应的对称操作是旋转和平移的联合对称操作。 旋转2/n，再沿轴向平移m/n单位, 叫作螺旋旋转操作, 相应的微观对称元素是螺旋轴nm . 其中, n =2、3、4、6, m是小于n的(正)整数,t 是平移周期， t = n / m,31,旋转2/n= /2 ， 再沿轴向平移 t = m/n=2/4单位,3. 滑移面反映滑移操作 滑移面对应的对称操作是反映和平移的联合操作。 滑移面有几种类型. a滑移面的基本操作是对于该面(假象镜面)反映后，再沿平行于此面的x 轴方向平移 ta/2。ta 是x 轴方向的平移周期 a。有时将平移直接写成 a/2.,轴线滑移面a(b或c)： 通过镜面反映后，再沿a轴(b或c)方向滑移a/2(b/2或c/2),通过镜面反映后，再沿c轴方向滑移c/2,轴向滑移面：沿晶轴(a、b， c)方向滑移; 对角滑移面：沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量为对角线一半; 金刚石滑移面：沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量对角线1/4的对角滑移面。,滑移面反映滑移操作,由于晶体中存在的对称性必须与点阵的周期性相一致，因此，晶体的点阵结构使其对称性受到了限制。 （1）在晶体的空间点阵结构中， 任何对称轴（旋转轴、反轴、螺旋轴）都必须与此空间点阵中的一组直线点阵平行，且与一组平面点阵垂直； 任何对称面（镜面、滑移面）都必须与此空间点阵中的一组平面点阵平行，且与一组直线点阵垂直。 （2）晶体中的对称轴（旋转轴、反轴、螺旋轴）的轴次仅限于1、2、3、4、6等五种，而不可能存在5及6以上的轴次。,设阵点A1、A2、A3、A4相隔周期为a，有一个n 重旋转轴通过点阵点。绕A2点顺时针旋转基转角得阵点B1，绕A3点逆时针旋转基转角得阵点B2，B1和B2连线平行于A1和A4连线，B1和B2的间距必为基本周期a的整数倍，设为ma，m为整数，,n = 1、2、3、4、6,7.2.2 晶系、晶族和惯用坐标系,根据晶体的对称性，可将晶体分为七个晶系，每个晶系有它自己的特征对称元素。,特征对称元素与晶轴的选取,特征对称元素与晶轴的选取,特征对称元素与晶轴的选取,晶体所属的晶系由特征对称元素所决定、而不是由晶胞的形状决定。 表中的“”符号，要理解为晶体的对称性不要求它相等。,七个晶系的存在及其相互关系,四方,立方,三方,六方,正交,单斜,三斜,晶胞的划分,某个晶体由特征对称元素确定晶系后，划分晶胞通常要求符合表中第三列晶胞类型所示的规定，并按第四列的方法选择晶轴。 凡是所得晶胞符合这种规定的，称为该晶系的正当晶胞。在正当晶胞中，有的含一个结构基元，叫素晶胞；含一个以上结构基元的称复晶胞。 晶胞选取原则： 所选平行六面体应能反映晶体的对称性。 晶胞参数中轴的夹角、 为90o的数目最多。 在满足上述两个条件下，所选的平行六面体的体积最小。,7.2.4 晶体的空间点阵型式,在七大晶系基础上, 如果进一步考虑到简单格子和带心格子, 就会产生14种空间点阵型式, 也叫做14种布拉维格子, 由布拉维（O.Bravais）1895年确定. 空间点阵型式属于微观对称性.,1、原始格子（P）：结点分布于平行六面体的八个角顶上。 2、底心格子：结点分布于平行六面体的角顶及某一对面的中心。其中又可细分为三种类型： 、C心格子（C）：结点分布于平行六面体的角顶和平行（001）一对平面的中心； 、A心格子（A）：结点分布于平行六面体的角顶和平行（100）一对平面的中心； 、B心格子（B）：结点分布于平行六面体的角顶和平行（010）一对平面的中心。 一般情况下所谓底心格子即为C心格子，对A心或B心格子，能转换成C心格子时，应尽可能地予以转换。 3、体心格子（I）：结点分布于平行六面体的角顶和体中心。 4、面心格子（F）：结点分布于平行六面体的角顶和三对面的中心。,2019/8/21,39,可编辑,面心立方格子，若按左图取素格子只能表现三方对称性；若取右图所示的复格子就表现出立方对称性(格子选取方式不能改变点阵结构的对称性，但点阵固有的较高对称性在素格子上可能被掩盖)：,为什么要考虑带心格子?,14种布拉维格子之一：简单立方,14种布拉维格子二：体心立方,14种布拉维格子三：面心立方,14种布拉维格子之四：简单四方,14种布拉维格子之五：体心四方,14种布拉维格子之六：简单六方,黑色与灰白色点都是点阵点.黑点与蓝线表示一个正当格子,14种布拉维格子之七：三方晶系的R 心六方,14种布拉维格子之八：简单正交,14种布拉维格子之九：体心正交,14种布拉维格子之十： C心正交,14种布拉维格子之十一：面心正交,14种布拉维格子之十二：简单单斜,14种布拉维格子之十三： C心单斜,14种布拉维格子之十四：简单三斜,无底心立方的点阵型式 对于立方晶系，若底面带心，会破坏体对角线上三重旋转轴(立方晶系的特征对称元素)的对称性，不能保持为立方晶系。所以立方晶系的点阵型式中没有底心立方。,空间点阵型式只有14种： 有些晶系的特征对称元素不允许加点.,无四方面心和四方底心的点阵型式 四方面心可由更小的四方体心代替；四方底心可由更小的简单四方代替，因此，没有给出新的正当单位。,2. 有些晶系的面心或底心加点后可以划分为体积更小的对称性不变的平行六面体单位,晶面：点阵结构中平面点阵面叫晶面,晶面指标（hkl）的定义：晶面在三个晶轴上的倒易截数之比.,倒易截数之比一定可以化为三个互质的整数比, 这称为有理指数定理.,7.3 点阵的标记和点阵平面间距,两种特殊情况： 当晶面和晶轴平行时，认为：该晶面与晶轴在无穷远处相交，截距，1/=0，因此晶面在这个晶轴上的晶面指标为0 (110)表示与Z轴平行的晶面， (100)表示平行于YZ平面的晶面， (001)表示平行于XY平面的晶面。 如果晶面与某一晶轴的负方向相交, 则相应的指数上加以负号,晶面符号并不仅代表一个晶面, 而是代表一族晶面 相互平行的一族平面点阵, 其(hkl)相同 任意两个相邻的晶面的面间距都相等,4. 平面间距dhkl,平面点阵族(hkl)中相邻2个平面的间距用dhkl表示。 dhkl又称晶面间距，它是指由该指标(hkl)规定的平面族中两个相邻平面之间的垂直距离。,立方晶系,六方晶系,正交晶系,7.6 晶体的衍射,X射线衍射法、中子衍射法、电子衍射法 1912年X射线衍射法问世 40-50年代有代表性的无机物和有机物的晶体结构 50年代，成功地测定了蛋白质的晶体结构 60-70年代衍射法与计算机相结合 80年代晶体结构数据库： （1）剑桥结构数据库（The Cambridge structural Database, CSD）（英国）； （2）蛋白质数据库（The Protein Data Bcmk PDB）（美国）； （3）无机晶体结构数据库（The Inorganic Crystal Structure Database ICSD）(德国)； （4）NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大）； （5）粉末衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）。,7.6.1 衍射方向,与点阵型式及晶胞内原子分布关联(由晶胞内原子间散射的x射线所决定),衍射的两个要素：,与晶胞参数关联(由晶胞间散射的X射线所决定),衍射强度：,衍射方向：,由于晶体内部具有点阵式的周期结构，电子或原子产生次级X射线的干涉可分为两类情况来讨论： 由点阵中点阵点上的原子或电子所产生的次生X射线互相干涉的情况，这种情况决定晶体的衍射方向; 与点阵点所代表的结构基元的具体内容有关的点，或者说与晶胞中原子的分布位置有关的点所产生的次生X 射线间相互干涉的情况，这种情况决定晶体的衍射强度。,晶体的衍射方向是指晶体在入射x射线照射下产生的衍射线偏离入射线的角度。 衍射方向决定于晶体内部结构周期重复的方式和晶体安置的方位。 测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形状（即晶胞参数）。 联系衍射方向和晶胞大小形状间的关系的方程有两个： Laue(劳埃)方程（了解）：以直线点阵为出发点 Bragg（布拉格）方程：以平面点阵为出发点 这两个方程是等效的。,Bragg（布拉格）方程,空间点阵为互相平行的且间距相等的一系列平面点阵,产生衍射的重要条件 X射线入射到晶体上，对于一族（hlk) 平面中的一个点阵面1来说，若要求面上各点的散射线同相，相互加强，则要求入射角和衍射角相等，入射线、衍射线和平面法线三者在同一平面内，才能保证光程一样。,相邻晶面散射X射线的波程差,欲使相邻晶面产生的X射线相互加强,Bragg（布拉格）方程,衍射级数n = 1，2，3 整数，n为衍射角,晶面指标为（110）这组面，由于它和入射X射线夹角的不同，光程差不同，可产生n=1,2,3，的一级，二级，三级，的衍射。,衍射指标,n=1,n=2,n=3,(hkl)这组面的n级衍射，可视为与（hkl）平行但相邻两面间距离为d（hkl）/n一组面的一级衍射。dnhnknl等于 d（hkl）/n，nh，nk，nl 仍为一组整数，但不一点互质。通常把不加括号的这组整数hkl称为衍射指标。,用衍射指标表示的面间距的 Bragg 方程,对立方晶系,dhkl 为以衍射指标表示的面间距，不一定是真实的面间距.,或：,但可以用衍射指标hkl代替晶面指标，计算衍射面间距dhkl,如：,7.6.2 衍射强度,结构因子：,fj 为第 j 个原子的散射因子; xj, yj, zj 为原子的分数坐标; hkl 为衍射指标; Fhkl 称为结