chap04_卤代烷与有机金属化合物(1)

第四章 卤代烷与有机金属化合物（1）,主要内容 卤代烷的类型和命名 卤代烷的亲核取代，取代产物的类型 亲核取代反应的两种机理SN1和SN2机理， 两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处 正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排,第一部分 卤代烷（本章重点）,一. 卤代烷类型和命名,卤代烷通式：,卤代烷的类型,卤代烯烃,卤代芳烃,X与sp2碳相连 性质特殊,卤代烷的命名,普通法和俗称：,IUPAC命名法,选取含卤素的最长碳链为主链,卤代烷的物理性质简介,物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体 比重：一般 d 1, 一氯代物通常 d 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂 其它：多卤代物一般不燃烧,卤代烷的性质,卤代烷的结构特点,卤素对化学建的影响诱导（吸电子）效应,一些元素的电负性,s -电子发生偏移，X 起吸电子作用。,诱导效应 通过单键传递的电子效应,CX 键的异裂,X 总是以负离子形式离去,自身异裂,在亲核试剂作用下异裂,亲核试剂（ Nucleophile ）: 一些带有未共享电子对的分子或负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。,亲核试剂(Nu)取代了卤素(X) 亲核取代反应( SN 反应，Nucleophilic Substitution Reaction),碳正离子,a和b 位氢有弱酸性,在卤代烷中,a和b位氢均有弱酸性,消除反应(Elimination Reaction),卤代烷的亲核取代反应 （SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）,反应通式,底物 (substrate),负离子型亲核试剂,分子型 亲核试剂,亲核试剂： 至少含有一对未共用电子对,与负离子型亲核试剂的反应,（接下页）,（接上页）,与分子型亲核试剂的反应,同时充当试剂和溶剂溶剂解反应,取代反应小结,RX为重要有机中间体（intermediates）,亲核取代反应机理,旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）,分析：存在两种可能的取代过程,反应一步完成，不经过任何其它中间体,CX 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）,反应经过碳正离子中间体。 第一步应为决速步骤,碳正离子,实验证据：存在两种类型的反应,构型转换型反应,消旋型反应,平面型（sp2杂化）,亲核取代反应机理小结,卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理,SN2 机理：双分子取代，一步机理 反应速率 kRXNu- 手性底物反应发生构型转换 SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 kRX 手性底物反应发生消旋化,碳正离子（Carbocation, Carbonium ion）,碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体,碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：,甲基碳正离子,伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,碳正离子的相对稳定次序：,补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：,烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应,稳定性,烷基充当给电子基作用,(electron releasing group),（通过单键传递的）诱导给电子效应,sp 超共轭, 电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定,超共轭解释,p键对碳正离子的稳定作用,pp 超共轭,苄基碳正离子,烯丙基碳正离子,p轨道对碳正离子的稳定作用,pp 超共轭,（共轭）给电子,（诱导）吸电子效应,（共轭）吸电子效应,一些使碳正离子不稳定的因素,很不稳定,pp 共轭,不饱和（吸电子）基团,碳正离子的重排性,迁移动力：生成更稳定的正碳离子,1, 2-H 迁移,其它形式的碳正离子的重排,1, 2-H 迁移,1, 2-CH3 迁移,扩环，解除小环张力,写出下列反应的机理,溴乙烷与NaOH的反应（SN2机理）,机理：,希望通过这些例子，学习并基本掌握反应机理的表达方法,叔丁基溴在80EtOH水溶液中的水解反应（SN1机理）,机理：,注意：机理有3步,写出反应机理解释下列主要反应产物的形成,解答：是SN1机理,主要产物,本次课小结 卤代烷的类型和命名（掌握） 卤代烷的亲核取代反应，各种取代产物的类型（熟记） 亲核取代反应的两种机理SN1和SN2机理（掌握两种机理的表达方式，掌握两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处） 正碳离子，正碳离子