《加氢技术新进展》PPT课件.ppt

FRIPP加氢技术新进展,中国石化抚顺石油化工研究院,我国炼油工业面临的挑战,原油资源短缺/高油价 炼油企业装置结构不合理 产品质量升级压力巨大 化工轻油供需矛盾突出,加氢技术进步的驱动力,含硫原油加工,提高经济效益,油化一体化,清洁燃料生产,FRIPP加氢技术新进展,处理高硫催化汽油的OCT-M技术 处理低烯烃催化汽油的FRS技术 处理高烯烃催化汽油的OTA技术 生产低硫柴油加氢精制技术 提高劣质柴油十六烷值的MCI工艺 临氢（加氢）降凝组合工艺 FHI劣质含蜡原料加氢异构（改质）降凝技术,最大量生产催化重整原料的加氢裂化技术 最大量生产优质化工原料的加氢裂化技术 最大量生产优质中间馏分油的加氢裂化技术 含硫蜡油加氢处理技术 渣油加氢处理技术 石油蜡及特种油品加氢技术,FRIPP加氢技术新进展,我国的汽油构成中，催化裂化(FCC)汽油占70以上，其中在90#汽油中，大部分企业FCC汽油占90以上。我国汽油中的硫和烯烃约90来自FCC汽油。 必须对FCC汽油进行脱硫降烯烃处理，才能满足未来汽油产品质量升级换代的要求。,生产清洁汽油的催化汽油 加氢脱硫/降烯烃技术,FCC汽油中硫和烯烃含量高，采用常规加氢技术脱硫降烯烃时，辛烷值损失大，氢耗高，必须开发专用技术。 催化裂化汽油加氢技术的开发是目前和今后一段时期内汽油加氢精制技术的研究重点。,生产清洁汽油的催化汽油 加氢脱硫/降烯烃技术,生产清洁汽油的催化汽油 加氢脱硫/降烯烃技术,处理高硫催化汽油的OCT-M技术 处理低烯烃催化汽油的FRS技术 处理高烯烃催化汽油的OTA技术,处理高硫催化汽油的OCT-M技术,FCC汽油中硫化物和烯烃的分布规律 FCC汽油轻重馏分中硫化物结构,处理高硫催化汽油的OCT-M技术,选择适宜的FCC汽油轻、重馏分切割点温度 FCC汽油轻馏分碱洗脱硫醇、重馏分加氢脱硫 开发高选择性FCC汽油重馏分HDS催化剂 优化FCC汽油重馏分HDS工艺,处理高硫催化汽油的OCT-M技术,OCT-M 技术切割点温度 7090 OCT-M 技术工艺条件: 反应温度 260280 反应压力 1.6MPa 反应空速 3.06.0h-1 氢油体积比 300:1(v/v),处理高硫催化汽油的OCT-M技术,OCT-M 技术切割点温度 7090 OCT-M 技术工艺条件: 反应温度 260280 反应压力 1.6MPa 反应空速 3.06.0h-1 氢油体积比 300:1(v/v),处理高硫催化汽油的OCT-M技术,OCT-M 技术对FCC汽油表现出较好的适应性 技术效果： 加氢脱硫率 8090 烯烃脱除率 1525 RON损失 小于2.0个单位 液收 大于98,处理高硫催化汽油的OCT-M技术,OCT-M 技术国家“ 十五” 攻关项目 OCT-M 技术中国石化“ 十条龙” 攻关项目 2003年3月实现工业化 已先后在四套工业装置应用。,广州石化OCT-M 标定原料及产物性质 (2003年，40万吨/年),广州OCT-M,武汉石化OCT-M 标定原料及产物性质 (2005年，40万吨/年),武汉OCT-M,石炼化OCT-M 标定原料及产物性质 (2005年，60万吨/年),石家庄OCT-M,洛阳OCT-M 标定原料及产物性质 (2005年，80万吨/年),洛阳OCT-M,为了简化操作流程，降低装置的操作成本，FRIPP在开发成功OCT-M催化汽油选择性加氢脱硫技术的基础上，又开发了全馏分FCC汽油加氢脱硫的FRS技术。 FRS技术主要针对较低烯烃含量、较高硫含量的FCC汽油进行适度的加氢脱硫，从800-1200g/g的原料生产硫含量低于300-500g/g的汽油，烯烃饱和率和辛烷值损失较少。,处理低烯烃催化汽油的FRS技术,FRS技术采用选择性加氢脱硫专用催化剂，处理低烯烃的全馏分FCC汽油. 工艺流程简单（可用常规加氢精制工艺流程）、装置建设（改造）投资和操作费用低、加氢工艺条件缓和、高脱硫率、RON损失较小、产品液收高(-100%)和化学氢耗低（0.25%-0.35%）等特点，具有很好的应用前景。,处理低烯烃催化汽油的FRS技术,OCT-M技术是针对高硫含量的FCC汽油的选择性加氢脱硫技术，为了减少辛烷值的损失，采取了尽量减少烯烃饱和、选择性地脱硫的方法。 因此，OCT-M不能由高烯烃催化汽油直接生产符合标准的汽油产品。,处理高烯烃催化汽油的OTA技术,经济合理地降低催化汽油烯烃含量是中国的炼油企业急需解决的难题。 FRIPP开发的OTA全馏分催化汽油加氢脱硫降烯烃技术采用加氢脱硫/芳构化组合催化剂，在低压下处理全馏分催化汽油，可以大幅度降低汽油的烯烃含量，同时还具有流程简单、氢耗低、汽油收率高等特点。,处理高烯烃催化汽油的OTA技术,反应压力3.04.0MPa，体积空速1.52.5h-1，反应温度380420 可将FCC汽油的烯烃含量由41.3v%56.3v%降至17.8v%25.5v%，硫含量由200730g/g降至50200g/g，苯含量由1.6v%1.7v%降至1v% 抗爆指数（RON+MON）/2仅损失0.71.0，C5+液收高达91%98.54%，化学氢耗只有0.11%0.5%。,处理高烯烃催化汽油的OTA技术,中国石化“ 十条龙” 攻关项目 2004年6月实现工业化,处理高烯烃催化汽油的OTA技术,柴油馏分加氢精制技术,生产低硫柴油加氢精制技术 提高劣质柴油十六烷值的MCI工艺 临氢（加氢）降凝组合工艺 FHI劣质含蜡原料加氢异构（改质）降凝技术 单段法柴油深度脱硫脱芳烃技术 两段法柴油深度脱硫脱芳(FDAS)技术,柴油低硫化成为世界各国和地区柴油新规格的发展趋势。 积累了丰富的大型柴油加氢装置（装置规模100300万吨/年）工业应用经验 。 开发、选用活性更高的加氢脱硫催化剂是生产低硫柴油最经济的方法。,生产低硫柴油加氢精制技术,在总结FH-5催化剂已有成功经验的基础上开发的FH-5A和 FH-98新一代加氢精制催化剂，从1999年7月以来已在国内40多套加氢精制装置上成功工业应用，加工能力已超过1000万吨/年。 在反应氢分压3.23.4MPa，体积空速2.03.0h-1，氢油体积比200350:1，反应温度350360等条件下，可将中东直柴或中东直柴与催化柴油、焦化柴油混合油的硫含量由10000g/g脱除到500g/g 。,生产低硫柴油加氢精制技术,FH-DS 新一代柴油加氢脱硫催化剂 2002年开发成功 采用新型载体和优化的多元活性组分，其加氢脱硫、加氢脱氮活性均超过目前国外广泛使用的同类催化剂，属世界先进水平。,生产低硫柴油加氢精制技术,FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂于2003年3月在茂名炼油化工股份有限公司60万吨/年柴油加氢精制装置进行首次工业应用。 目前已经在6套工业装置上应用。 加氢精制催化剂技术获2005年国家技术发明二等奖,生产低硫柴油加氢精制技术,FH-DS催化剂于2003年3月首次在茂名分公司60万吨年柴油加氢装置上使用。 在较高的体积空速（1.72.0h-1）条件下，可将硫含量高达2.3%2.4%的劣质柴油（催柴与焦柴4：6混合油）的硫脱至0.03%. 通过适当调整工艺条件，可将硫含量为9800g/g的直馏柴油的硫含量脱到5g/g，生产超低硫柴油。,生产低硫柴油加氢精制技术,为了满足炼厂生产硫含量50g/g清洁柴油的需要，以适应即将实施的欧排放标准要求，FRIPP在成功开发了FH-DS催化剂的基础上，又开发出了FH-UDS新一代高活性柴油超深度加氢脱硫催化剂。,生产低硫柴油加氢精制技术,生产S350g/g低硫柴油时FH-UDS与国外参比剂的活性关系,FH-UDS催化剂的活性水平,生产S10g/g低硫柴油时FH-UDS与国外参比剂的活性关系,FH-UDS催化剂的活性水平,齐鲁石化260万吨/年柴油加氢 镇海炼化200万吨/年柴油加氢 茂名石化260万吨/年柴油加氢 金陵石化260万吨/年柴油加氢 上海石化330万吨/年柴油加氢 青岛大炼油410万吨/年柴油加氢等多套大型装置上工业应用。,生产低硫柴油加氢精制技术,提高劣质柴油十六烷值的MCI工艺,FRIPP开发了一种最大限度提高劣质催化柴油十六烷值的催化剂及配套新工艺MCI成套技术。 该工艺采用MCI专用催化剂，对劣质柴油（特别是重油催化柴油）进行深度加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃部分饱和、开环以及开环后的再加氢饱和（很少裂解），从而改善油品的安定性，柴油产品的十六烷值可以提高8-12个单位以上，同时柴油收率可保持在95m%以上。,MCI工艺过程的操作条件和方式与传统的催化柴油加氢精制工艺技术相当，用户只需对现有的催化柴油加氢精制装置略作改造（甚至无需改造），便可以在常规催化柴油加氢精制相同或相近的条件下采用MCI技术。 因此，炼厂在柴油质量升级的过渡阶段，可考虑采用该技术生产低硫柴油组分。,提高劣质柴油十六烷值的MCI工艺,MCI工艺获得国家技术发明二等奖 MCI工艺近两年得到了广泛的应用,提高劣质柴油十六烷值的MCI工艺,临氢（加氢）降凝组合工艺,临氢降凝(HDW)工艺技术是在临氢条件下，利用特殊分子筛催化剂独特孔道和适当的酸性中心，在一定的温度和中等氢分压下，使原料中的链烷烃、带短侧链烷烃和带长侧链的环烷烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，从而降低油品的凝点，同时副产部份汽油及C3、C4轻烃。 该技术柴油最大降凝幅度可达50以上，并可通过调整反应温度来控制柴油的降凝幅度，低凝柴油收率为75m%-90m%。,在HDW的基础上，FRIPP又开发了HF(加氢精制)/HDW和HF/HDW/MCI一段串联工艺，该工艺过程通过对HDW进料进行预处理，不仅改善HDW进料质量，提高了HDW对原料油的适应性，延长装置的运转周期，而且大大缓解了HDW段的操作条件，改善目的产品的质量。 已有多套工业装置采用临氢（加氢）降凝技术生产低凝柴油。,临氢（加氢）降凝组合工艺,FHI劣质含蜡原料加氢异构（改质）降凝技术,采用临氢（加氢）降凝技术生产低凝柴油，虽然可大幅度降低柴油的凝固点，但与生产清洁燃料的社会大趋势相比，该技术仍存在一些不足，如不能明显降低柴油的密度、干点（或95%点），不能提高柴油的十六烷值、柴油收率低等。,FRIPP开发成功了一种生产清洁低凝柴油的新技术劣质含蜡原料油加氢改质异构降凝(FHI)工艺技术。 该技术采用单段串联单程通过或单段一次通过工艺流程，在中压或高压条件下，通过选用具有强异构降凝性能的非贵金属加氢裂化催化剂，在实现柴油产品深度加氢脱硫和脱氮、芳烃饱和和开环、降低密度和馏程、提高十六烷值的同时，可较大幅度地降低柴油产品的凝点，并保持较高的柴油产品收率。,FHI劣质含蜡原料加氢异构（改质）降凝技术,满足企业不同产品 要求的加氢裂化技术,加氢裂化技术是从劣质原料生产优质清洁柴油以及缓解我国油气资源不足，最大限度满足乙烯和PTA原料需要最适宜的工艺。,最大量生产催化重整原料的加氢裂化技术,采用单段串联177馏分全循环工艺流程及具有高活性、高石脑油选择性的加氢裂化催化剂。 在反应总压15.7MPa，裂化段体积空速2.0h-1的条件下，处理馏分范围为335532的伊朗VGO。,目的产品65177重石脑油收率高达69.54%（比参比剂高近3.5个百分点），芳烃潜含量为49.6%，是优质的催化重整原料； 副产品65轻石脑油收率为20.12%，马达法辛烷值（MON）高达84.5，由于该组份无硫、无烯烃，因此是优质的高辛烷值清洁汽油的调和组分。,最大量生产催化重整原料的加氢裂化技术,尽管该技术的化学氢耗较高（本中试的化学氢耗为3.3%），但由于该技术生产的重石脑油作为重整原料后，重整装置产出的氢气又回到加氢裂化装置。 因此，对全厂而言，该技术实际消耗的氢气是非常低的（甚至比最大量生产中间馏分油加氢裂化技术所消耗的氢气耗少）。,最大量生产催化重整原料的加氢裂化技术,为了解决企业催化重整原料和蒸汽裂解制乙烯原料紧缺的难题，FRIPP新近开发了一种最大量生产优质化工原料的加氢裂化技术。 该技术采用中间馏分全循环两段工艺流程，第一段采用单段串联一次通过或单段单程通过流程，其加氢裂化所得177350(或370)的中间馏分油循环至另外一个加氢裂化反应器进一步裂解成石脑油。,最大量生产优质化工原料的加氢裂化技术,最大量生产优质化工原料的加氢裂化技术,以沙轻VGO和伊轻VGO为原料，在反应氢分压10.0MPa的试验条件下，可获得95%左右的化工轻油。 350加氢裂化尾油收率为31.31%32.46%，BMCI值为11.512.1，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。,最大量生产优质化工原料的加氢裂化技术,FDC单段两剂加氢裂化工艺技术是FRIPP针对多产清洁柴油需要而于近期开发成功的一种加氢裂化新工艺。 该工艺技术级配装填使用加氢精制和加氢裂化两种催化剂，通过适当增加加氢精制催化剂装填比例，使加氢裂化反应温度、主要目的产品质量和催化剂总费用之间得到合理优化，从而使加氢裂化总体性能得到了明显提高。,最大量生产优质中间馏分油的加氢裂化技术,在反应总压15.7MPa，总体积空速1.03h-1的条件下，处理沙中VGO和沙中VGO：CGO=9：1混合油，反应温度分别为395.8和398.8，130385中间馏分油收率分别高达81.56%和81.14%。 130260喷气燃料馏分收率分别为36.69%和36.60%。 260385柴油馏分收率为44.87%和44.54%，其质量指标均优于欧洲清洁柴油的质量指标。,最大量生产优质中间馏分油的加氢裂化技术,FRIPP新开发的FDC单段两剂多产优质中间馏分油加氢裂化工艺技术保持了常规单段加氢裂化工艺技术工艺流程简单、体积空速大等优点 弥补了常规单段加氢裂化工艺技术对原料油适应性差、催化剂运转周期短和加氢裂化产品质量相对较差等不足。 还具有中间馏分油收率高、化学氢耗低、产品质量好、催化剂总费用低等特点，因此，可为用户带来很好的经济效益和社会效益，具有很好的推广应用前景。,最大量生产优质中间馏分油的加氢裂化技术,含硫蜡油加氢处理技术,催化裂化原料油加氢预处理是提高催化裂化产品质量、减少催化裂化烟气中SOx排放量最有效的方法。 FCC原料油经加氢处理后，硫、氮、极性物、金属含量都有不同程度降低，多环芳烃部分饱和。 给FCC带来很大好处:转化率、汽油收率明显增高；循环油、油浆、焦炭减少；显著降低汽、柴油硫含硫；再生器烟气中SOx浓度降低。,含硫蜡油加氢处理技术,FCC原料: VGO(2.5m% S) HT (0.15m% S) FCC产品: 轻柴油(3.0m% S) (0.2m% S) 汽油(2000ppm S) (50ppm S),减压蜡油、焦化蜡油、DAO等 硫、氮等杂质含量高 残炭含量高 有一定的金属杂质 芳烃含量高 氢碳比低,含硫蜡油加氢处理技术,工艺技术的开发 1）常规的FCC原料加氢预处理工艺技术。主要目的是将FCC原料进行加氢处理，脱除其中的S、N、金属等杂质，得到优质FCC原料。 2）部分转化的FCC原料加氢预处理工艺技术。该技术要求生产优质FCC原料同时，原料部分转化，兼产部分优质的汽油、柴油调和组分。,含硫蜡油加氢处理技术,含硫蜡油加氢处理技术,成功开发加氢处理系列催化剂 已对LVGO、HVGO、LCGO、HCGO、DAO、AR及VR等单独或各种混合原料进行了广泛的加氢处理工艺试验研究 工业业绩： 具有VGO、CGO、DAO、AR、VR加氢处理工业应用的成功经验,FRIPP开发出了配套的FZC系列加氢保护剂，脱除原料中固体颗粒及金属等杂质，延长装置操作周期。 FRIPP先后开发出了3926、CH-20、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-14和FF-18催化剂，广泛应用于国内加氢装置，技术水平达到同期国际同类催化剂的先进水平。,含硫蜡油加氢处理技术,含硫蜡油加氢处理技术,VGO轻重对HDS反应活性的影响,含硫蜡油加氢处理技术,原料中六组分HDS相对反应活性,含硫蜡油加氢处理技术,DAO抽出率对HDS相对反应活性的影响,含硫蜡油加氢处理技术,LVGO、LCGO: P：410MPa、LHSV：1.5 3.5h-1、T：350 380 HVGO、HCGO: P：812MPa、LHSV：0.8 1.5h-1、T：370 400 DAO: P：1015MPa、LHSV：0.4 0.8h-1、T：380 420 AR、VR: P：1417MPa、LHSV：0.1 0.35h-1、T：370 400,2002年8月28日，镇海炼化公司180万吨/年蜡油加氢脱硫装置开汽一次成功。 该装置加工原料为伊朗VGO/CGO/DAO混合油，采用FZC-103A/FZC-103/FZC-204/3936催化剂组合装填方案。,含硫蜡油加氢处理技术,该工艺具有部分转化功能，在冷高分压力9.97MPa，入口气油比630:1，入口温度360，平均反应温度390条件下加工含硫DAO混合油。 在较缓和的条件下，生产出优质的低硫FCC原料（S0.04 m%），同时还可兼产1.39m%的高芳潜优质重整料以及20.61m%的低硫、较高十六烷指数的0#轻柴油调合组份。,含硫蜡油加氢处理技术,精制蜡油硫含量小于400g/g，改善了催化裂化的原料，使催化裂化装置可直接生产硫含量符合欧排放标准的汽油组份。 柴油产品也直接作为产品调合组份出厂，不用再进行加氢精制，降低了生产成本。 上海石化、金陵分公司成功将原柴油加氢装置进行改造，用于加工劣质蜡油，取得了较好的结果。,含硫蜡油加氢处理技术,含硫蜡油加氢处理技术,第二代常压渣油加氢处理系列催化剂开发和应用 上流式渣油加氢处理催化剂的开发和应用,渣油加氢处理技术,第二代常压渣油加氢处理系列 催化剂开发和应用,渣油固定床加氢处理技术的关键之一是配套催化剂。 1986年抚顺石油化工研究院（以下简称FRIPP）开始进行渣油加氢处理催化剂的探索工作，1999年成功的开发出第一代常压渣油加氢处理系列催化剂。同年，该系列催化剂在大连西太平洋石油化工有限公司（以下简称WEPEC）常压渣油加氢装置（ARDS）上 进行工业应用。,2002年9月，第二代常压渣油加氢处理系列催化剂装填于WEPEC ARDS 装置 B列，进口剂装于A列。 结果表明：（1）催化剂应用初期，当国产剂反应温度比进口剂低6.5的条件下，其生成油中的杂质含量与进口剂