误差和分析数据的处理.ppt

第三章 误差和分析数据的处理,误差分析结果与真实值之间的差值 第一节 误差及其产生的原因 一、系统误差(又称可测误差)误差的主要来源 系统误差指由分析过程中某些确定的、 经常性的因素而引起的误差。影响准确度，不 影响精密度。 系统误差的特点：重现性、单向性、可测性,1,2,二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差）,随机误差指由于一些难于控制 的随机因素引起的误差。不仅影响准确 度，而且影响精密度。 特点：1）不确定性；2）不可测性 3）服从正态分布规律：大小相等的正 误差和负误差出现的概率相等；小误差 出现的概率大，大误差出现的概率小， 极大误差出现的概率极小。 产生原因： （1）随机因素（室 温、湿度、气压、电压的微小变化 等）；（2）个人辨别能力（滴定管读 数的不确定性）,3,4,5,第二节 测定值的准确度与精密度,一、准确度与误差 准确度表征测量值X（X）与真实值T的符合程 度。准确度用误差Ea、Er表示。 单次测定 多次平行测定 绝对误差 Ea=x-T Ea= -T 相对误差 Er= 100% Er= 100% = 100% = 100%,6,宝剑不磨要生锈，人不学习要落后,任何测量都带有误差，测量不能获得真值，可逐渐地逼近真值。,我们知道的真值有三类(相对性），相对的真值。 1、理论真值（如三角形三内角和等于180o、化合物的理论组成） 2、约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位、元素的相对原子质量等等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值；标准参考物质证书所给的数值）,7,书山有路勤为径，学海无涯苦作舟,二、精密度与偏差,精密度表征平行测量值的相互符合程度。反映了 测定结果的再现性。精密度用偏差di表示，偏差越小 说明分析结果的精密度越高。精密度的高低取决于随 机误差的大小。 （一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 绝对偏差： 平均偏差： 相对平均偏差：,8,注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度,例如：测定铜合金中铜的质量分数 （%），数据如下： 甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7 乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9 = 10.0%， = 0.24% = 9.98%， = 0.24%,9,（二）标准偏差和相对标准偏差,总体（母体）所考察对象的全体 样本（子样）自总体中随机抽出的一组测量值 样本大小（样本容量）样本中所含测量值的数目,10,有限次数！,无限次数！,11, 标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。 上例：S1=0.28% S2=0.33% 可见S1S2，表明第一组数据的精密度比第二组的高。即第一组数据的分散程度较小，因而较好。,12,学如逆水行舟，不进则退,例3-2 SiO2的质量分数（%）为：37.40，37.20 ，37.30，37.50， 37.30。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,统计学上业已证明：,有限次,无限次,（三）平均值的标准偏差,13, 适当地增加测定次数可减少随机误差的影响，提高测定结果的精密度。 在日常分析中，一般平行测定：34次 较高要求：59次 最多：1012次 过多地增加测定次数n，所费劳力、时间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的！是不可取的。,14,知识无底，学海无涯,例：甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40% )中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,三、准确度与精密度的关系,15,系统误差影响准确度，随机误差影响精密度和准确度。,分析上例的原因,结论：,1、精密度是保证准确度的前提，准确 度高一定要精密度高。,精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。,2、精密度高，不一定准确度就高。,16,准确度低，精密度高,准确度高，精密度高,准确度高，精密度低,准确度低，精密度低,系统误差影响准确度，随机误差影响精密度和准确度。,第五节 有效数字及其运算规则,一、有效数字的意义和位数 有效数字实际上能测量得到的数字。 它由全部准确数字和最后一位不确定数字组成。,23.43、23.42、23.44mL,最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称可疑数字。 * 记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。,17,*有效数字位数的多少反映了测量的准确度 例如：用分析天平称取1.0010g试样，则： 若用台秤称取同一试样，其质量为1.0g，则： 可见，分析天平测量的准确度比台秤要高得多。,结论：在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，其测定的准确度越高。,计算有效数字位数时，必须注意“0”的位置。 3.0042，67.325 五位； 0.3000， 32.18% 四位； 0.308，2.37105 三位； 0.030，pH=7.20 二位； 0.03，2105 一位； 3600，20000 不确定； 绝对值小于1的数据，与小数点相邻的“0”，只起定位作用，不是有效数字；其它的“0”，都是有效数字。 （无小数点定位），？（ 20000模糊，应科学计数法：1位：2 104；2位：2.0 104 ； 3位：2.00 104 ） pH、pM、pK（负对数）、对数，其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数（pH=3.75，2位； H+= 0.0020，2位；c=2.00 10-3 molL-1，2位） 化学计算中涉及的相对原子质量、气体常数、化学计量关系中的摩尔比，摩尔数等，被认为有无限多位有效数字。,18,正确记录测定值，只保留一位不确定数字。,注意几点： 1）各种误差计算，保留一至两位有效数字； 2）化学平衡计算，保留二或三位有效数字； 3）分析结果报出：含量10%，4位；1-10， 3位；1%，2位 4）乘除运算过程中，若有效数字位数最少的 因数的首数为“8”或“9”，则积或商的有效数字位 数可比这个因数多取一位。 5）采用计算器进行计算时，一般不对中间 每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果 进行修约。,19,勤奋是成功之母,二、数字修约规则,四舍六入五成双,5后面为0，看能否成双,5后面不为0，入,1. 尾数4，舍。3.24633.2,2. 尾数6，入。3.24633.25,3. 尾数5,5后面为0,5前偶数，舍。3.60853.608,5前奇数，入。3.60753.608,5后面不为0，入,3.6085000013.609,3.6075000013.608,4. 修约数字一次到位。2.5491,2.5 2.552.6 ,20,三、有效的运算规则先修约，后计算,+、- 法：以小数点后位数最少者为依据。 、 法：以有效数字位数最少者为依据。,例：25.0123+23.75+3.40874 =25.01+23.75+3.41 =52.17,25.0123 23.75 + 3.40874 ?,例：0.012326.78 2.04758 =0.0123 26.8 2.05 =0.676,21,例：9.20.2412.878 = 9.20.241 2.88 =0.770,多取一位,采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。,第六节 提高分析结果准确度的方法,一、选择适当的分析方法：根据试样的组成、性质及测定的准确度要求进行选择。 二、减少测量的相对误差：用分析天平称量的最小质量在0.2g以上；滴定剂的体积控制在20-25mL之间。 三、检验和消除系统误差 1. 对照试验检验和消除方法误差,22,对照试验,用新方法对标准试样或纯物质进行分析，将测定值与标准值对照,用标准方法和新方法对同一试样进行分析，将测定结果加以对照,采用标准加入回收法进行对照，判断分析结果误差的大小,2. 空白试验检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿中某些杂质引起的系统误差 空白试验指在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行的试验。 3. 校准仪器和量器消除仪器误差 4. 改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果 四、适当增加平行测定次数，减少随机误差 一般定量分析，平行测定3-4次； 对测定结果的准确度要求较高时，测定次数为10次左右。 正确表示分析结果：样本平均值 ，样本标准偏差S（样本相对标准偏差Sr），测定次数n。,23,答：c,2.误差的绝对值与绝对误差是否相同？,答：不相同。误差的绝对值是 或 ， 绝对误差是Ea。,24,3.常量滴定管（25mL）读数时可估读到0.01 mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？,解： 0.1%，V20mL。答：耗用体积应控制为2025mL范围。,4. 分析天平可称准至0.0001g，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？,解 0.1%，mS0.2g。答：至少应称 取0.2g试样。,5.下列数值各有几位有效数字？ 0.072，36.080，4.410-3，6.0231023，100， 1000.00，1.0103，pH = 5.20时的H+。,答：有效数字的位数分别是：2，5，2，4，不确定，