活性炭和膜技术去除水中内分泌干扰物的研究进展

学习资料 活性炭和膜技术去除水中内分泌干扰物的研究进展 武睿 工业水处理 2010 年 8 月 摘要：内分泌干扰物（ EDCs）具有干扰人类和动物内分泌系统正常运行的作用。由于传统的污水处理工艺无法将其有效去除，从而使 EDCS 被排放到环境中。近年来 EDCS 在各种水环境中均被检出引起了人们的广泛关注。作者综述了 EDCS 的特点和危害，以及活性炭和膜技术对 EDCs 的去除性能，并提出了今后的研究方向。 关键词：内分泌干扰物；活性炭；膜处理 Progress in the research on endocrine disrupting compounds removal from water environment by using activated carbon and membrane process Wu Rui Abstract： Endocrine disrupting compounds（ EDCs） can disrupt the endocrine systems in humans and animals to work normally. However， conventional wastewater treatment process cannot remove these substances efficiently before disposing the effluent into the environment. Their increasing occurrence in various water environments has attracted much attention. The properties and hazards of EDCs and the removal capacity by using activated carbon and membrane process are reviewed. The future research directions are also proposed. Key words： endocrine disrupting compounds； activated carbon； membrane treatment 内分泌干扰物（ EDCs）具有干扰人类和动物内分泌系统正常运行并导致异常效应的作用， 近年来， 随着大量人工合成的化学品释放到环境中， EDCs 已成为环境领域研究的热点。已查明的多种天然或人工合成的化学物质可引起类似雌激素的反应，如药品、农药、工业化学品、重金属等 1。美国 EPA 将内分泌干扰物定义为“干扰那些维持机体平衡、生殖、发育和行为的体内 自然激素的合成、分泌、传输、结合、作用或清除的外源性物质” 2。水环境中的 EDCs 主要来源于市政污水、工业废水、垃圾填埋厂渗滤液和屠宰厂废弃物等， 自然环境中天然的植物激素、动物激素和火山爆发等自然现象是其来源。 1 EDCs 的种类和特点 1998 年 8 月美国 EPA 公布了从 86 000 种商用化学品中筛选出的 67 种危及人体和生物的 EDCs；日本于 1998 年在全国范围内进行了水环境中 EDCs 的普查， 并于 1999 年公布了 75 种 EDCs；欧盟于 1999 年制定了对于 EDCs 的总 体研究框架并公布了可能的 118 种EDCs；我国在 1999 年地表水环境质量标准中规定了 40 项有机化合物的指标。 内分泌干扰物种类繁多、结构复杂，并随着人工合成化学品的增加而增加， 其总体上可分为天然和人工合成化学物两大类， 按照其化学性质的不同又可分为持久性有机卤化物、学习资料 农药、类固醇、防腐剂、塑料增塑剂、洗涤剂、金属、其他物质等。 内分泌干扰物在废水、地表水、沉积物、地下水甚至饮用水中均有检出 3-5，其具有以下特点：（ 1）大多数为脂溶性，化学性质稳定，易于生物富集。（ 2）浓度低，常以 g/L 或ng/L 计，极微量就可引起细胞功能的显著改变。（ 3）剂量 -效应曲线不具有线性特征。（ 4）干扰生物体的内分泌系统、生殖系统、神经系统或免疫系统的正常运行，影响结果随生物的发育阶段而异。（ 5）可以同其他化学物质产生联合作用，具有三致效果。 由于人类活动，动物行为和人工化学品而释放到环境中的 EDCs 最终富集到土壤、地表水、沉积物或地下水中，其中最主要的方式是通过污水处理系统而排放到上述受体中。常规的污水处理工艺对 EDCs 的去除效果非常有限，因此寻找更加稳定、高效的处理技术成为亟待解决的问题。活性 炭吸附和膜处理技术具有出水水质好、运行稳定和操作简便等优点，近年来成为各国学者研究的重点。 2 活性炭吸附 活性炭作为非极性吸附剂，具有很大的比表面积并且内部和表面空隙发达，对溶解度小、亲水性差、极性弱的有机物如苯类化合物、酚类化合物等具有较强的吸附能力。粉末活性炭（ PAC）和颗粒活性炭（ GAC）是其商业应用的 2 种主要形态。很多研究都已证明：活性炭可通过物理吸附、化学吸附和离子交换吸附的综合作用有效去除水中微量的有机污染物。近年来，国内外研究表明：活性炭对众多内分泌干扰物也有很强的吸附去除能力 6-13。 I. Abe 14根据化学结构考察了活性炭对大约 70 种 EDCs 的吸附能力，证明了活性炭可从废水中有效地去除 EDCs。利用活性炭去除 EDCs 的研究主要集中在 EDCs 的理化性质对去除效率的影响方面，不同材质或类型的活性炭、活性炭改性或与其他技术联用对 EDCs 的吸附去除效果见表 1 6-11。 2.1 粉末活性炭 PAC 是由无定形炭和不同数量的灰分共同构成的一种吸附剂，在水处理工程中因其操作简便、成本低廉， 并可持续投加新炭而无需回收再生而得到广泛使用。 Y. Yoon 等 15研究了 PAC 对 BPA、 E2 和 EE2 的去除性能， 发现 3 种 EDCs 均能被 PAC 不同程度地吸附，受 PAC 的类型、投加量以及天然有机质存在的影响， EDCs 的去除率为 31%99%以上，增加PAC 的投加量和接触时间可提高其去除率。研究还发现 3 种 EDCs 的去除率与其 lg Kow 大小顺序一致，依次为 E2 EE2 BPA，其吸附等温线符合 Freundlich 模型。刘桂芳等 6用 PAC 和改性 PAC 对 6 种 EDCs（ E1、 E2、 EE2、 DES、 BPA 和 NP）吸附去除的研究也得出类似的结论。实验结 果表明：活性炭对 6 种目标物的吸附性能同其 lg Kow 有关。并且活性炭对酚类 EDCs 的吸附能力受水中有机物与活性炭物化性质的影响较大， 通过一定的改性处理得到的活性炭其孔结构和表面化学性质更有利于去除 EDCs。 表 1 几种内分泌干扰物的理化性质参数及活性炭吸附效果（附后） 2.2 颗粒活性炭 GAC 主要通过装填在填充床过滤器中进行使用， 在吸附饱和后可采用高温蒸汽等工艺学习资料 将吸附的杂质脱附，使其恢复原有活性达到重复使用的目的，具有明显的经济效益。 T. Tanghe 等 16研究了 GAC 对 NP 的吸附性能，结果表明： GAC 对 NP 的吸附容量至少为 100 mg/g， 而且在接触时间分别为 4 d 和 24 h， GAC 投加质量浓度为 1 g/L 和 0.1 g/L 时没有发生吸附穿透现象。研究还发现：温度对 GAC 吸附 NP 的影响微不足道。 K. J. Choi 等 12用 GAC 固定床吸附杀草强、 NP 和 BPA 的实验表明， EDCS 的 lg Kow 越高越易被吸附去除。研究还表明： GAC 的吸附性能与其类型和运行时间有关， 并随着运行时间的增加而下降。在所研究的 3 种 GAC 中，煤质 GAC 由于具有更 高的孔容积而比其他 2 种 GAC 去除效率更高。 Yanping Zhang 等 17研究了吸附剂浓度、 pH、盐度、腐殖酸和表面活性剂等环境因素对 E1 和E2 的吸附影响。结果表明：活性炭吸附性能在吸附剂浓度增加和存在腐殖酸或表面活性剂的情况下降低。 2.3 活性炭联合技术 活性炭对 EDCs 具有很好的吸附去除效果，但其单独使用时具有去除率低、处理成本高、易被吸附穿透等缺点。王晓东等 8通过对臭氧 -活性炭工艺和活性炭吸附等温线的研究证明了臭氧 -活性炭工艺能更有效地去除水中微量 EDCs。研究发现： 臭氧氧化能去除 30%以上的 NP、 OP 和 BPA， 活性炭对 NP、 OP 和 BPA 也有良好的去除效果，在空床停留时间 412 min 条件下能完全去除水中未被臭氧氧化的 NP、 OP 和 BPA，并用 Freundlich 模型拟合出了吸附等温线。芮旻等 9实验证明了微曝气活性炭也能有效去除水中 EDCs， EDCs 的去除主要靠两方面的作用，包括单纯的活性炭吸附和附着在活性炭上的生物降解。研究还发现：按常规活性炭性能吸附饱和时，生物活性炭仍能吸附降解有机物，这意味着附着于活性炭上的微生物具有使活性炭再生的能力。 活性炭对 EDCs 的吸附效果在实验室人工合成废水与实际废水处理中具有很大差异。 T. Fukuhara 等 13发现： E2 在河水和污水处理厂二级出水中的吸附量大概只是实验室纯水溶液中吸附量的 0.1%，这种吸附能力的恶化不仅因为水质和操作条件的变化， 而且很有可能是活性炭自身原因造成。 S. A.Snyder 等 7也通过与地表水对比，证明污水处理厂出水中活性炭的吸附能力严重恶化。为了解决活性炭在复杂废水系统中的恶化问题，将其与膜过滤技术联合使用不失为一个有效的替代方法。 3 膜处理技术 膜处理 技术目前广泛应用于水与废水的深度处理和回用中。同传统工艺相比，膜处理技术具有出水质量高、有机物浓度低等显著优势，最重要的是其可以在不增加出水中消毒副产物的情况下去除水中的微生物和病毒。研究表明：膜处理技术可以高效地去除新兴有机污染物，如 EDCs、农药、医药和个人护理品等 18-19，其去除效率主要取决于目标污染物的理化性质和分子结构、膜组件的性质和类型、膜组件的操作条件和污染情况等。现有的膜工艺对 EDCs 的截留率为 10%99.9% 20-24， 截留机理主要为孔隙截留、电荷排斥和吸附。从截留效率来看 ，反渗透（ RO）和纳滤（ NF）比较高，超滤（ UF）次之，微滤（ MF）最差。 3.1 微滤 微滤又称为微孔过滤，属于精密过滤，其基本原理是筛分过程，操作压力为 7007 000 Pa，在静压差作用下可滤除 0.110 m 的微粒，如悬浮物、细菌、部分病毒及大尺寸胶体学习资料 等，多用于给水预处理系统。 S. Chang 等 20研究了微滤膜对 E1 的截留效果，研究表明通过疏水性中空纤维膜的吸附作用， 微滤膜对 E1 初始截留率很高，但随着操作时间的增长，截留率却不断下降。这是由于微滤膜的孔径只比 E1 大几个 数量级，疏水性吸附是其截留的主要机理，这种吸附作用是可逆的，随着时间增长 E1 又被解吸出来。 3.2 超滤 超滤是利用超滤膜的微孔筛分机理， 在压力驱动下， 将尺寸为 D 0.0020.1 m 的颗粒和杂质截留，可去除胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物等，在给水处理中常作为反渗透和离子交换的预处理。王琳等 25采用超滤工艺去除饮用水中 BPA 的研究表明：超滤对 BPA 具有良好的去除效果，去除率在 92%以上；离子强度和腐殖酸对 BPA 的去除率影响较小，吸附是超滤去除疏水性 BPA 分子的主要机理 。 Y. M. Yoon 等 26研究了超滤膜受到可溶性有机物（ NOM）污染的影响，研究表明：由于水中 NOM 和 EDCs 竞争膜上的吸附位，从而降低了膜对 EDCs 的吸附，造成 EDCs 的去除率下降。 3.3 纳滤 纳滤介于反渗透和超滤之间， 其膜表面分离皮层一般可具有纳米级的分离微孔结构， 对二价和多价离子及分子质量在 200 1 000 u 之间的有机物有较高的脱除性能。 W. Thomas 等 27在实验室的条件下研究了 11 种不同操作条件下的纳滤膜对 NP 和 BPA 的截留率， 结果均在 70%以上。 Y. M. Yoon 等 21 考察了纳滤和超滤工艺对饮用水中 21 种 EDCs/PPCPs 的截留效果，结果表明：纳滤膜的截留机理既有疏水性吸附又有孔隙截留， 而超滤膜主要靠疏水性吸附来截留 EDCs。 3.4 反渗透 反渗透是自然界中渗透现象的逆过程， 对含盐水以外界推动力克服渗透压而使水分子通过膜的逆向渗透过程， 能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。脱盐率通常被认为是评价反渗透膜性能好坏的一个重要指标。 K. Kimura 等 22研究证明： 截留分子质量比脱盐率更适合 评价反渗透膜对 EDCs 的截留率。 Y. J. Jung 等 23进一步证明了烷基酚的截留率和截留分子质量成线性关系。 K.O. Agenson 等 24研究了反渗透膜和纳滤膜在受到活性污泥污染的情况下对 EDCs 的去除性能。结果表明与纯净膜相比，受污染的膜对大分子的截留率下降而对小分子的截留率提高，他们认为这是由于大分子受到了吸附和扩散的作用而渗透过膜，小分子则由于膜受污染孔径进一步缩小而被截留。 现有的对膜处理技术去除 EDCs 的研究主要建立在化学仪器检测手段之上，应用生物检测技术的研究还比较少。虽然膜处理技术不会引入消毒副产物并且会大大减少消毒副产物的前体物，但是在实际废水中，这些化合物的毒理学性质及其相关性尚未确定，因此无法确定一个有效的处理目标或膜的截留率。 Jinmiao Zha 等 28通过用活体实验来考察不同膜处理工艺对 EDCs 的处理效果， 结果表明超滤与反渗透联合工艺比单独的超滤或反渗透更为有效。陈盈盈等 29用成组生物毒性测试方法比较了不同的深度处理工艺对有毒有机污染物的去除 效果。 结果表明超滤对非极性、具有急性毒性特征的物质和极性的类雌激素物质去除效果最学习资料 好，微滤和反渗透工艺不能有效去除有毒有机污染物。 4 展望 随着工业的发展，大量的环境内分泌干扰物在药物、个人护理品、工业品添加剂的生产、农药的使用和垃圾处理等过程中不断释放，对生态环境、生物和人体健康造成巨大危害。现有的污水处理常规工艺并不能将其稳定、有效地去除。随着世界范围内饮用水的逐渐匮乏，废水的深度处理和回用技术越来越受到重视，活性炭吸附和膜处理技术由于其操作简便、去除率高的显著优势而成为研究的热点。 污水处理厂作为 EDCs 的主要来源， 其出水优劣严重影响着地表水和地下水的水质，因此今后的研究应集中在以下方面：优化污水处理厂工艺，通过深度处理提高对 EDCs 的去除率； 明确各种活性炭和膜方法去除 EDCs 的机理； 运用化学和生物检测手段明确 EDCs 的毒理学性质，建立有意义的处理目标。 参考文献 1 Giesy J P， Hilscherova K， Jones P D， et al. Cell bioassays for detections of aryl hydrocarbon（ AhR） and estrogen receptor（ ER） mediated activity in environmental samples J . Mar. Pollut. Bull.， 2002， 45（ 1）： 3 16. 2 United States Environmental Protection Agency （ USEPA） . Special report on environmental endocrine disruption： an effects assessment and analysis Z . 1997. 3 Ternes T A， Stumpf M， Mueller J， et al. Behavior and occurrence of estrogens in municipal sewage treatment plants . Investigations in Germany， Canada and Brazil J . Sci. Total Environ.， 1999， 225 （ 1/2）： 81 90. 4 Befenati E， Barcelo D， Johnson I， et al. Emerging organic contaminants in leachates from industrial waste landfills and industrial effluent J . TrAC Trends Anal. Chem.， 2003， 22（ 10）： 757 767. 5 Petrovic M， Gonzalez S， Barcelo D. Analysis and removal of emerging contaminants in wastewater and drinking water J . TrAC Trends Anal. Chem.， 2003， 22（ 10）：685 696. 6 刘桂芳，李旭春，马军，等 . 活性炭吸附水中酚类内分泌干扰物试验研究 J . 中国给水排水， 2008， 24（ 21）： 52 56. 7 Snyder S A， Adham S， Redding A M， et al. Role of membranes and activated carbon in the removal of endocrine disruptors and pharmaceuticals J . Desalination， 2007， 202（ 1/2/3）：156 181. 8 王晓东，赵新华，张勇 . 臭氧活性炭工艺去除饮用水中典型内分泌干扰物试验研究 J . 给水排水， 2006， 32（ 4）： 10 14. 学习资料 9 芮旻，高乃云，徐斌，等 . 饮用水处理工艺去除两种典型内分泌干扰物的性能 J . 给水排水， 2006， 32（ 4）： 1 7. 10 孙红文，翟洪艳，高媛，等 . 活性炭对 水中典型环境内分泌干扰物的吸附 J . 水处理技术， 2005， 31（ 6）： 47 50. 11 刘辉， 方战强， 曾宝强， 等 . 4 种活性炭吸附典型内分泌干扰物 DBP 的特性 J . 华南师范大学学报：自然科学版， 2008（ 4）： 87 93. 12 Choi K J， Kim S G， Kim C W， et al. Effects of activated carbon types and service life on removal of endocrine disrupting chemicals： amitrol， nonyphenol and bisphenol A J . Chemosphere， 2005， 58（ 11）： 1535 1545. 13 Fukuhara T， Iwasaki S， Kawashima M， et al. Adsorbability of estrone and 17-estradiol in water onto activated carbon J . Water Res.， 2006， 40（ 2）： 241 248. 14 Abe I. Adsorption properties of endocrine disruptors onto activated carbon J . J. Water Waste， 1999， 41（ 1）： 43 47. 15 Yoon Y， Westerhoff P， Snyder S A， et al. HPLC-fluorescence detection and adsorption of bisphenol A， 17 -estradiol， and 17 -ethynyl estradiol on powdered activated carbon J . Water Res.， 2003， 37（ 14）： 3530 3537. 16 Tanghe T， Verstraete W. Adsorption of Nonylphenol onto Granular Activated Carbon J . Water， Air， Soil Pollution， 2001， 131 （ 1/2/3/4）： 61 72. 17 Zhang Yanping， Zhou J L. Removal of estrone and 17 -estradiol from water by adsorption J . Water Res.， 2005， 39（ 16）： 3991 4003. 18 Kiso Y， Sugiura Y， Kitao T， et al. Effects of hydrophobicity and molecular size on rejection of aromatic pesticides with nanofiltration membranes J . J. Membr. Sci.， 2001， 192（ 1/2）： 1 10. 19 Schafer A I， Nghiem L D， Waite T D. Removal of the natural hormone estrone from aqueous solutions using nanofiltration and reverse osmosis J . Environ. Sci. Technol.， 2003， 37（ 1）： 182 188. 20 Chang S， Wait D T， Schafer A I， et al. Adsorption of the endocrine-active compound estrone on micro-filtration hollow fiber membranes J . Environ. Sci. Technol.， 2003， 37（ 14）：3158 3163. 21 Yoon Y M， Westerhoff P， Snyder S A， et al. Removal of endocrine disrupting compounds and pharmaceuticals by nanofiltration and ultrafiltration membranes J . Desalination， 2007， 202（ 1/2/3）： 16 23. 学习资料 22 Kimura K， Toshima S， Amy G， et al. Rejection of neutral endocrine disrupting compounds （ EDCs） and pharmaceutical active compounds（ PhACs） by RO membranes J . J. Membr. Sci.， 2004， 245（ 1/2）： 71 78. 23 Jung Y J， Kiso Y， Park H