（环境工程专业论文）放电低温等离子体烟气脱硫反应器研究.pdf

摘要 由于脉冲电晕放电等离子体烟气脱硫脱氮工艺具有传统方法所不具有的优点，因而 成为近年来中外学者研究的热门课题之一。但大功率高压脉冲电源和烟气脱硫的能量效 率是制约此技术工业应用的两个主要原因，因此本文进行了直流电晕放电氨气、水蒸气 活化的烟气脱硫实验和脉冲放电脱硫反应器电极结构的优化配置研究。实验研究了直流 电晕放电过程中离子电流和o h 自由基生成的影响因素和直流电晕放电氨气和水蒸气活 化烟气脱硫效率的影响因素，得到了设计直流电晕放电氨气、水蒸气同时活化的烟气脱 硫反应器所需的数据和参数；同时，研究了脉冲放电烟气脱硫反应器的电极结构对一次 流光能量、峰值电压等的影响，得到一些有用的结论。本文主要的实验结论如下： 1 在离子电流测试实验中，离子电流随活化电压的升高而增大；测试装置风速约 为0 5 m s 时，气流中的离子数目衰减一半的距离约为9 c m 。 2 利用二氧化硫与o h 自由基的氧化反应测试了直流电晕放电过程中生成的o h 自 由基的数量。在本实验条件下，二氧化硫浓度为2 0 0 0 p p m ，空气湿度为4 7 ( w ) ，活化 电极注入功率为1 9 w 2 9 w 时，测得的o h 自由基数量级为1 0 ”c m 。 3 针直径、水蒸气和氨气影响活化电极的放电特性。针直径减小和活化电压升高 增大电晕电流；水蒸气和氨气降低电晕电流。 4 活化电压、氨气和二氧化硫的摩尔比( r ) 、氨气从放电针的喷出速度、烟气停 留时间、湿度等因素影响直流电晕放电氨气活化的烟气脱硫效果。本实验条件下，烟气 脱硫效率随活化电压、r 、湿度的增大和烟气停留时间的延长而升高；直流电晕放电氨 气活化时，每根针的喷气速度为0 1 3 m s 一0 1 6 m s 比较合适。 5 活化电压、烟气停留时间、水蒸气流量、放电针的内径影响直流电晕放电水蒸 气活化时的烟气脱硫效果。本实验条件下，活化电压升高、烟气停留时间延长提高烟气 脱硫效率；针内径为l m m 的活化电极的烟气脱硫效率高于针内径为3 m m 的活化电极的烟 气脱硫效率；烟气脱硫效率随水蒸气流量增大而升高，水蒸气活化时，每根针的喷气速 度应大于3 5 4 m s 。 6 根据实验数据，设计了一台烟气处理量为2 0 0 0 0 n m ：h ，二氧化硫初始浓度为 2 0 0 0 p p m 的直流电晕放电水蒸气和氨气同时活化的烟气脱硫反应器。 7 研究了脉冲电晕放电等离子体烟气脱硫反应器的电极结构配置和放电特性，线一 线间距( b ) 和板一板间距( d ) 满足关系b d = o 4 - 0 6 时，注入反应器的一次流光脉冲能 量比较大。 关键词：直流电晕放电，氨气活化，水蒸气活化，脱硫反应器，电极结构，放电特性 a b s t r a c t t h e d e s u l p h u r i z a t i o na n d d e n i t r i f l c a t i o np r o c e s sb y p u l s e dd i s c h a r g ep l a s m at e c h n o l o g y h a sb e e nt h er e c e n tr e s e a r c hf o c u sb e c a u s eo fi t s a d v a n t a g e s o v e rt r a d i t i o n a lt r e a t m e n t m e t h o d sf o rf l u eg a s b u tt h e r ea r et w om a i nb o t t l e n e c k s ，t h el a r g es c a l ep u l s e dh i g h - v o l t a g e p o w e r a n dt h ee n e r g ye f f i c i e n c y , r e s t r a i n i n gt h et e c h n o l o g yf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ot h e d e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s su t i l i z i n g a c t i v a t e da m m o n i aa n dw a t e r v a p o rb y d cc o r o n a d i s c h a r g ea n da p p r o p r i a t ee l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o n o f p u l s e dd i s e h a r g er e a c t o r a r ei n v e s t i g a t e d t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ei o i l s c u r r e n ta n dt h en u m b e ro f0 hr a d i c a l sp r o d u c e db yd c c o r o n ad i s c h a r g ea r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h o s ei n f l u e n c i n gt h ed e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yi nt h e p r o c e s so fa m m o n i aa n dw a t e rv a p o ra c t i v a t i o n a r ea l s os t u d i e d ，s o m eu s e f u ld a t aa n d p a r a m e t e r sf o rd e s i g n i n gad e s 0 2r e a c t o rw i m t h ep r o c e s so fa c t i v a t e da m m o n i aa n dw a t e r v a p o r a r eg a i n e d e x p e r i m e n t a ls t u d yo ne l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o na n dd i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c s o f a p u l s e dd i s c h a r g er e a c t o ri sf i n i s h e d a n ds o m e u s e f u li n f o r m a t i o ni sg a i n e d 1 1 1 em a i n e x p e r i m e n t a l c o n c l u s i o n sg a i n e da r es u m m a r i z e db e l o w ： 1 i no u re x p e r i m e n t sf o rm e a s u r i n gi o n s c u r r e n t ，i o n s c u r r e n tp r o d u c e db yd cc o r o n a d i s c h a r g ei n c r e a s e sw i t hh i g h e rv o l t a g e ；a n di o n s c u r r e n ti nt h ea i rd e c r e a s e dh a l fa t t h e d i s t a n c eo f9 c mt ot h ea c t i v a t i o ne l e c t r o d ew h e nt h ev e l o c i t yo fa i ri s0 5 m s 2 t h en u m b e ro fo hr a d i c a l sp r o d u c e db yd cc o r o n ad i s c h a r g eh a sb e e nm e a s u r e d u t i l i z i n g t h eo x i d a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nh y d r o x y lr a d i c a l sa n ds u l f u rd i o x i d e i no u r e x p e r i m e n t s w h e np o w e ri n f u s c di n t o a c t i v a t i o ne l e c t r o d e sb e t w e e n1 9 wa n d2 9 w , v a p o r c o n t e n ta n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs u l f u rd i o x i d eb e i n g4 7 ( w 呦a n d2 0 0 0 p p m r e s p e c t i v e l y , t h en u m b e ro f l a y 出o x y lr a d i c a l sd e t e c t e di sa b o u t1 0 ”，c 一 3 t h ed i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so fa c t i v a t i o ne l e c t r o d e sa r ei n f l u e n c e db yd i a m e t e ro f n e e d l e s w a t e rv a p o ra n da m m o n i a t h ec o r o n ac u r r e n ti n c r e a s e s 谢t 1 1t h i n n e rd i a m e t e ra n d h i g h e rv o l t a g e ，a n da m m o n i a a n dw a t e r v a p o r d e c r e a s e st h ec o r o n ac u r r e n t 4 缔五即u s i n ga m m o n i a - a c t i v a t i n gp r o c e s s t h ed e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yi si n f l u e n c e d b yt h e s ef a c t o r s ，s u c ha sa c t i v a t i o nv o l t a g e ，m o lr a t i o ( r ) b e t w e e ns 0 2a n dn h 3 ，e j e c t i o n v e l o c i t yo fa m m o n i af r o mn e e d l e s ，r e s i d e n c et i m ea n dh u m i d i t yo ft h e f l u e g a s t h e d e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yb e f o r ea n d a f t e ra c t i v a t i o ni n c r e a s e sw i t hh i g h e rv o l t a g e ，h u m i d i t y , ra n dl o n g e rr e s i d e n c et i m e ；i no u re x p e r i m e n t s ，t h ea p p r o p r i a t ee j e c t i o nv e l o c i t yo fa m m o n i a f r o mn e e d l e si sb e t w e e n0 1 3 m sa n d0 1 6 m s 5 w h e nu s i n gw a t e r v a p o ra c t i v a t i n gp r o c e s s ，t h ed e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c y i s i n f l u e n c e db ya c t i v 撕o nv o l t a g e ，r e s i d e n c et i m eo ft h ef l u eg a s ，a n df l u xo fw a t e rv 印o ra n d d i a m e t e ro fd i s c h a r g en e e d l e s t h e d e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c y i n c r e a s e s w i 血h i g h e r a c t i v a t i o nv o l t a g ea n dl o n g e rr e s i d e n c et i m e ；i no a re x p e r i m e n t s ，t h ed e s 0 2e f f i c i e n c yu s i n g d i s c h a r g en e e d l e sw i 也i r k r l e rd i a m e t e ro f l t o n ii sh i g h e rt h a nt h a tw i t l li n n e rd i a m e t e ro f3 m m ； t h ed e s 0 2 e f f i c i e n c yb e f o r ea c t i v a t i o ni n c r e a s e sw i t i lb i g g e rf l u xo f w a t e rv a p o r w h e nw a t e r v a p o ra c t i v a t e d t h ee j e c t i o nv e l o c i t yo f v a p o r s h o u l de x c e e d3 5 4 m s 1 i 6 a c c o r d i n gt o o u re x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o n s g a i n e di np r e v i o u sc h a p t e r s ，ad e s 0 2 r e a c t o rw i t hf l u xo f2 0 0 0 0 n m 3 ho ff l u eg a sa n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f 2 0 0 0 p p mu s i n gt h e p r o c e s so fs i m u l t a n e o u s l ya c t i v a t e da m m o n i aa n dw a t e rv a p o rb yd cc o r o n ad i s c h a r g ei s d e s i g n e d 7 t h ee l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o na n d d i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so fap u l s e dd i s c h a r g ed e s 0 2 r e a c t o ra r es t u d i e da n ds o m eu s e f u l i n f o r m a t i o ni s g a i n e d t n o u re x p e r i m e n t s ，w h e n w i r e t o w i r e s p a c i n g ( b ) a n dp l a t e - t o p l a t es p a c i n g ( d ) s a t i s f yt h er e l a t i o n ：b d = 0 4 0 6 ， p r i m a r ys t r e a m e re n e r g yi n f u s e di n t ot h er e a c t o rw a sg r e a t e r i n d e xw o r d s ：d cc o r o n ad i s c h a r g e a i t n l o r i aa c t i v a t i o n ，w a t e rv a p o ra c t i v a t i o n d e s u i p h u r i z a t i o nr e a c t o r ，e i e c tr o d ec o n i ：i g u r a t i o n ，d is c h a r g ec h a r a c t e r j s t i c s 放电低温等离子体烟气脱硫反应器研究 第一章绪论 在控制燃煤烟气s 0 2 的排放和酸雨形成的新技术中，放电低温等离子体烟气脱硫工艺是目前研 究比较活跌和极具应用前景的技术之一谊方法可在一个干式过程中同时j i i f 麻脱硝除尘，副产物主 要是硫酸铵、硝酸铵等铵盐，可作为复合肥料的原材料被利用，并且该技术在设备投资和运行费用 方面也具有较大优势本章在阐述了放电低温等离子体烟气脱硫研究的目的和意义，综述了国内外 学者的研究成果之后，针对该技术存在的问题，在1 4 部分提出了采用直流电晕放电氨气和水蒸气 活化工艺用于烟气脱硫的解决方案，并且概述了本论文的研究内容 1 1 研究电晕放电低温等离子体烟气脱硫技术的目的和意义 自从工业革命以来，由于化石燃料使用的与日俱增和家用汽车的日益普及，大气 环境日趋恶化。尤其是燃煤电厂，金属冶炼厂，工业锅炉排放的含二氧化硫( s o ：) 和 氮氧化物( n o 。) 的废气和汽车尾气中的氮氧化物，严重危害了人类的健康，影响了工 农业生产。历史上，英国伦顿、日本东京、美国洛杉矶等工业发达城市都先后经历了 “烟雾事件”( 主要由大气中的二氧化硫引起) 或“光化学烟雾”( 主要由大气中的 氮氧化物和有机物引起) 事件，造成了重大的经济损失和人员伤亡，目前世界各国又 饱受酸雨的危害。因此，燃煤二氧化硫和氮氧化物的污染控制是目前各国大气污染控 制领域的最紧迫任务。 根据国家环保总局发布的2 0 0 2 年中国环境状况公报：2 0 0 2 年，全国废气中二氧 化硫排放总量1 9 2 6 6 万吨。其中工业来源的排放量1 5 6 2 0 万吨，生活来源的排放量 3 6 4 6 万吨；烟尘排放总量1 0 1 2 7 万吨。其中工业烟尘排放量8 0 4 2 万吨，生活烟尘 排放量2 0 8 5 万吨；工业粉尘排放总量9 4 1 0 万吨。下表为各年二氧化硫和工业粉尘 排放量的统计。由表1 1 中数据我们可以看出，虽然近年来污染物的排放量呈逐年下 降趋势，但从污染物总量而言，仍居世界第一位。目前我国已经继欧洲、北美之后成 为第三大酸雨区“。 表1 1 全国近年来废气中主要污染物排放量单位：万吨 t a b 1 1t h ee x h a u s t i o no f m a i n p o l l u t a n t si nf l u eg a si nr e c e n ty e a r s 放电低温等离子体烟气脱硫反应器研究 2 0 0 2 年，全国监测的5 5 5 个市、县降水年均p h 值范围在4 0 3 8 3 1 。出现酸雨 的市( 县) 2 7 9 个，占统计城市数的5 0 3 ；降水年均p h 值小于或等于5 6 的市 ( 县) 1 8 1 个，占统计城市数的3 2 6 。同往年相比，2 0 0 2 年我国酸雨污染具有以下特 点：( 1 ) 酸雨控制区城市降水年均p h 值小于或等于5 6 的城市比例基本保持不变， 但降水年均p h 值小于4 5 和酸雨频率大于8 0 的城市比例分别增加了9 9 和1 6 个百 分点，酸雨控制区内部分地区酸雨污染较上年有所加重； ( 2 ) 酸雨区域分布格局基本 不变，降水年均p h 值小于5 6 的城市主要分布在长江以南、青藏高原以东的地区和四 川盆地。北方地区的吉林省延吉、图们、珲春、蛟河，辽宁阜新、葫芦岛和陕西渭南 等局部地区降水酸性较强，华东、华南、华中和西南地区，存在降水酸度强、酸雨频 率高的酸雨污染严重的中心区域；( 3 ) 全国降水年均p h 值小于或等于5 6 的城市比 例基本保持不变，但未出现酸雨的城市比例也比上年增加8 5 个百分点。表1 2 即为 近年来酸雨控制区内，不同p h 范围内城市所占比例的变化。 表1 2 酸雨控制区内不同年均p h 范围内城市所占比例 t a b 1 2 t h e p r o p o r t i o n o f c i t i e s i n d i f f e r e n t p hr a n g e s i nr e c e n t y e a r s 从以上数据和表格可以看出，我国目前二氧化硫排放和酸雨污染形势依然相当严 峻。酸雨对水生生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑物和人体健康均有危 害，我国每年都因酸雨而造成巨大的经济损失。清华大学综合考虑经济损失与能源有 关的环境污染控制规划，核算我国1 9 9 5 年s 0 2 造成的经济损失为：农作物2 1 7 6 7 亿 元，森林7 7 5 8 0 亿元，人体健康1 7 1 8 7 亿元，共计1 1 6 5 3 4 亿元”。 我国酸雨的化学特征是p h 值低，硫酸根( s 0 4 2 - ) 、铵( n h t + ) 和钙离子( c a “) 浓 度远高于欧美，硫酸根与硝酸根( n 魄1 ) 的摩尔比约为6 4 ：l 。因此，我国的酸雨是属 于硫酸型的，主要是人为排放的二氧化硫造成的。从1 9 8 3 年到1 9 9 5 年，二氧化硫排 放量与煤炭消耗量的相关系数达到0 9 6 ”3 ，因此我国酸雨污染主要是由于燃煤引起 的。据统计，目前原煤占能源消费总量的比例高达7 0 ，按照现在的能源政筻，到 2 0 1 0 年和2 0 2 0 年，一次能源供应结构中，煤炭仍将占到6 8 3 和6 3 1 。所以，煤炭 在能源结构中的比重近期内不会有很大改变。因此，控制燃煤排放的二氧化硫是控制 酸雨发展的关键，而控制燃煤排放二氧化硫的重点应放在火电厂。1 9 9 5 年全国火电装 机容量达1 6 亿千瓦，s o ：排放量达到2 3 7 0 万吨，燃煤电厂排放的s o z 约占排放总量的 3 0 。2 0 0 0 年全国火电装机容量达2 2 亿千瓦，燃煤电厂煤消费量为5 4 亿吨，预测排 放s 0 ：量为1 0 0 0 万吨，占排放总量5 0 左右。预计到2 0 1 0 年全国火电装机容量将达 放电低温等离子体烟气脱硫反应嚣研究 3 7 5 亿千瓦，二氧化硫排放量将占到排放总量的2 3 。因此我国的二氧化硫排放总量 控制，尤其是酸雨控制区和二氧化硫污染控制区削减二氧化硫总量的重点应放在燃煤电 厂。 目前控制燃煤二氧化硫污染技术可分为四类，即原煤脱硫、燃煤中脱硫、燃煤后的 烟气脱硫以及煤转化过程中脱硫，但专家和学者普遍认为，烟气脱硫是控制二氧化硫 污染最行之有效的方法。我国虽从6 0 年代开始研究火电厂烟气脱硫技术，但由于技 术、经济等多方面的原因，我国至今还不完全具备2 0 万千瓦以上机组烟气脱硫的设计 和成套设备制造的能力。目前国内火电厂烟气脱硫工程绝大多数是从国外进口设备和 工艺，如引进的石灰石( 石灰) 一石膏湿法脱硫工艺( w f g d ) 和炉内喷钙多级燃烧干 法技术( l i m b ) 是目前中国比较有代表性的两大类脱硫技术。但这两种技术存在的共 同缺点是：引进国外设备价格昂贵，不易维护，且生成的最终产物为石膏。脱硫石膏 由于品质原因，对于我国这个石膏储量和生产大国，用途不大，目前大多抛弃处理。 所以我国应加强引进设备的国产化，降低成本，同时加强其它新兴脱硫技术的研究开 发工作。据统计，今后1 0 年改造老机组需安装脱硫装置投资约为9 2 7 亿多元，新建电 厂配套安装脱硫装置需投资约6 4 6 亿多元，两项之和约为1 5 7 0 多亿元。面对如此之大 的市场，国产脱硫设备研究和开发的前景非常广阔。 “脉冲电晕放电等离子体活化法脱除烟气中s o z 和n o i 的研究”是我国于1 9 9 1 年设立 的国家自然科学基金重点项目。1 9 9 4 年，此技术被列为“八五”国家科技攻关项目。 1 9 9 6 年，该技术被列为“九五”重点科技攻关项目。2 0 0 1 年科技部又设立了“8 6 3 ” 国家资助研究开发项目。这项技术是我国科研院校自行研究开发的，具有一系列优 点：如能耗低，投资低：副产物是化肥( 硫酸铵等) ，可回收利用、不存在废液处 理；可同时除去二氧化硫和氮氧化物；操作简单，体积小，占地面积少等。该项目已 在四川省绵阳市进行了工业实验。脉冲等离子体烟气脱硫技术的研究开发成功，将对 我国国产脱硫设备和技术的发展有着深远的影响和巨大的推动作用。 1 2 电晕放电等离子体烟气脱硫技术的国内外研究现状 脉冲电晕放电低温等离子体烟气脱硫技术起源于电子束法。1 9 7 0 年，日本荏原 ( e b a r a ) 公司首先提出电子柬烟气脱硫技术。1 9 7 4 年，荏原公司在藤泽中央研究所建 成了处理量为1 0 0 0 m 3 h 的小型中试厂，证明了通过在烟气脱硫工艺中添加氨气可以将 污染物转化成硫酸铵和硝酸铵。1 9 7 7 年，荏原公司与新日本钢铁公司联合，在九州八 幡钢铁厂建成了处理烧结炉1 0 0 0 0 m h 烟气示范厂，初步证明了电子束法的商用可行 性。1 9 8 3 年，美国能源部( d o e ) 与荏原公司合作在印地安那州的e w s t o u t 燃煤电厂 建成里2 4 0 0 0 m h 的中试厂，实验e b 技术对高硫煤烟气的适用性。后来，其他国家也相 继建成了一批中试和示范厂。虽然电子束法已经处于工业示范阶段，但生产成本及运 行维护费用均较高。据初步估计，在电子束技术总投资中，加速器约占1 5 一2 0 的比 例。且加速器的靶窗易受到气体的低温腐蚀，产生裂纹而受损，致使窗体材料寿命缩 短。再加上加速器需要x 射线防护设备和技术管理难度大等缺点，限制了此法的广泛 工业应用。 故电低温等离子体烟气脱硫反应器研究 1 9 8 4 年，m i z u n o 。1 等首先采用脉冲高能电子反应器对模拟烟气进行了二氧化硫脱 除实验。1 9 8 6 年，m a s u d a 和m i z u n o “1 根据电子束法的特点，提出了用高压脉冲电源 代替电子束加速器产生等离子体的脉冲电晕法。1 9 8 6 1 9 8 7 年，作为m a s u d a 实验室访 问学者的吴彦教授对脉冲电晕法引发的等离子体化学方法( p p c p ) 进行了深入研究， 对烟气中二氧化硫、氮氧化物和汞蒸汽的脱除傲了大量先期实验工作o 川，确定了该法 的可行性。1 9 8 7 年，意大利国家电气委员会( e n e l ) 在威尼斯附近的m a r g h r e a 电厂进 行了1 0 0 0 n m 3 h 的工艺实验”1 “。1 9 9 2 年又建成1 4 0 0 0 m 3 h 的工业实验装置。1 9 9 1 年， 大连理工大学静电与特种电源厂承担了国家重点自然科学基金“脉冲放电等离子体活 化法脱除烟气中s 瓯和n o 。的研究”，重点解决脱硫脱硝的能耗这一关键问题“1 。国 家科委于1 9 9 3 年将等离子体脱硫技术引入“八五”攻关计划，并于1 9 9 4 年9 月对该 项目进行了中期评估。1 9 9 6 年，大连理工大学静电与特种电源研究所建造了3 0 0 0 n m h 的脱硫装置“”，进行了大量研究工作，为进一步建造1 2 0 0 0 n m 3 h 一2 0 0 0 0 n 甜h 工业示 范厂做准备。1 9 9 9 年，中国工程物理研究院环保中心同国内有关单位合作，设计建造 了烟气处理量为1 2 0 0 0 - - 2 0 0 0 0 n m 3 h 的工业中试装置。该装置当时是世界上在建的烟气 处理量最大的同类装置，它的建成，标志着我国脉冲电晕烟气脱硫脱硝技术研究居世 界领先水平。2 0 0 3 年，韩国人l e e 等n u 建造了目前世界上最大的采用脉冲等离子体技 术同时脱硫脱氮的反应装置，处理量为4 2 0 0 0 n m h 。他们利用氨自由基和丙烯自由基 分别脱硫脱氮，在能耗为1 4 w h m5 条件下，脱硫和脱氮率分别达到了9 9 和7 0 。 脉冲电晕法的基本原理是，脉冲电源产生的高电压脉冲加在反应器电极上，在反应 器电极之间产生强电场，在强电场作用下，部分烟气分子电离，电离出的电子在强电 场的加速下获得能量，成为高能电子( 5 2 0 e v ) ，高能电子则可以激活、裂解、电离其 它的烟气分子，产生o h 、0 、h q 等多种活性粒子和自由基。在反应器里，烟气中的 s o 。、n o 被活性粒子和自由基氧化为高价氧化物s o ，、n o 。，与烟气中的h 。o 相遇后形成 h ：s o 。和h n o 。在有n h ，或其它中和物注入情况下生成( n h ) ：s o 。n h 。n0 l 的气溶胶，再由 收尘器收集。脉冲电晕放电烟气脱硫脱硝反应器的电场本身同时具有除尘功能。由此 可见，该方法可在一个干式过程中同时实现脱硫、脱硝、除尘，副产物是硫酸铵、硝 酸铵，可作为复合肥料的原材料被利用，并且该技术在设备投资和运行费用方面也具 有较大优势，所以是目前最具应用前景的烟气治理技术之一。 1 3 电晕放电等离子体烟气脱硫技术的研究进展 1 9 7 1 年，p a l u m b o 。2 3 首次采用放电技术处理s 0 ：。但世界范围的广泛研究是在二十 世纪八十年代，m i z u n o “”和m a s u d a “”发现采用脉冲电晕放电技术能同时脱除烟气中的 n o 。和s 0 ：。由于该法克服了传统的湿法或干法烟气脱硫技术的一些缺点，因此各国学 者进行了广泛的研究。主要集中在化学反应动力学和反应机理的研究；窄脉冲高频高 压电源和反应器研究；反应器运行条件及改进研究；化学添加剂影响脱硫效率的实验 研究等。 1 3 1 反应动力学和反应机理的研究综述 放电低温等离子体烟气脱硫反应器研究 低温等离子体( n t p ) 脱硫脱氮工艺中发生的反应主要在气相中进行，比较复杂。因 而在反应机理方面没有定论。近年来，研究者们提出了一些简单模型来描述脱硫脱氮 反应的过程，这些模型一般考虑了几十个化学物种，几百个反应。僵是一个详细的物 理化学等离子体模型还应包括电子能量的时间和空间分布，副产物的生成等。可是这 将使研究变得更加复杂，因此方面的资料很少，至今没有一个完整的模型描述整个等 离子反应的过程。 m a s u d a 和c h a n g 1 7 3 研究了n ，一o 。- c o 。- n o ，- s 0 2 一h 。一n h l 混合气体中与离子相关的反 应，认为与n o 。和n 心相关的离子主要来自离子一分子反应，在s o 。脱除过程中自由基反 应更重要；飞灰可以在s 0 。的脱除过程中起到吸附和催化作用，它的存在可使s 0 。脱除 率大大提高。j o r d a n 汹3 认为7 0 一9 0 的二氧化硫是依靠在反应器和沉积物的表面上进行 反应脱除的，但是他没有给出具体机制。李瑞年汹删在h u i e ”提出的机制基础上，从实 验和理论两方面研究了脉冲电晕法脱硫反应的机制，认为由放电引发的异相中的脱硫 反应是主要过程，且分析了液相中链反应的发生过程。分析得出：液相中自由基s o ：，在 把s 0 氧化成s o ，2 一的链反应过程中起重要作用，液相吸收的o h 自由基产生8 5 以上的 脱除率，从而成功解释了脱硫过程中硫酸盐的形成。r o s o c h a 8 ”1 把废物脱除分为三个阶 段：( 1 ) 放电阶段，持续时间为几个纳秒；( 2 ) 放电后期阶段，激发态自由基e 0 ( 。d ) 湮 灭获得更长寿命的自由基，持续时间为几十个纳秒；( 3 ) 自由基与污染物反应阶段，持 续时间为微秒数量级或更长。l o w k e 旧1 对脉冲静电除尘器脱硫脱氮过程模拟计算研究后 认为：二氧化硫主要是通过与o h 自由基反应生成硫酸脱除；当e n 7 0 t d 时，n 0 。主要 是与n 自由基生成n ：脱除。m o k “+ 嘲等在不考虑具体放电过程的情况下，提出了一个 三阶段模型：( 1 ) 电晕放电生成的高能电子与气体分子碰撞生成0 ( 3 p ) ，0 ( d ) ，o h ，n 自 由基；( 2 ) 0 ( 1 d ) 自由基与h ：0 ，n 。反应而湮灭：( 3 ) n o x 或s o z 与0 ，o h ，o s 等反应而 脱除。m o k 把计算得出的结果与实验进行了验证，得到了较好的符合。e i c h w a l d 州考 虑了电子能量的时空分布，离子分子反应，自由基的生成，各物种的质景流量守恒等 多方面的信息，提出了比较完整的等离子体模型来模拟烟气脱氮反应的过程，并且得 到了较好的实验验证。 近年来，不少研究者研究了碳氢化合物对烟气脱氮效果的影响。c h u n g 。”1 认为，烟 气中注入有机物时，氮氧化物主要是与r 、r o 、r c o 等自由基发生链式反应脱除，而不 是与0 、0 h 自由基反应。最近几年，低温等离子体与催化剂结合技术( p d c ) 处理n o 、成 为一个热点。虽然放电等离子体对催化剂的具体影响仍不是很清楚。但可以肯定的 是，放电等离子体改变了催化剂的表面电荷、吸附、脱附性能和催化活力等性质。 k i m 1 把n t p 反应器与光催化剂二氧化钛结合起来处理氮氧化物。他们认为脱氮反应所 需的自由基，是由脉冲等离子体激发二氧化钛后生成的空穴和自由电子引发的，而n t p 工艺中所需自由基是由高能电子直接引发的。 1 3 2 脉冲电源和脱硫反应器研究的综述 纳秒级高压脉冲电源是由m a s u d a 3 于7 0 年代末提出的，之后又得到了新的改进“卜。 ”：即去掉与反应器并联的电阻，采用电感和硅堆串联的方法代替限流电阻，采用同轴 双间隙开关。改进后使电源的效率从原来的4 0 提高到7 0 ，并且使脉冲电压波形得到 放电低温等离子体烟气脱硫反应器研究 改善，脉冲电压波形上升时间 l o o n s ，脉冲宽度1 0 0 一1 0 0 0 n s 。1 “。但是这种火花间隙 式脉冲电源不适合于工业应用，因为它存在以下缺点：火花间隙式开关寿命低，脉冲 频率低；脉冲电源的充电次数有限，影响电源寿命；电源输出功率大时，电流大，开 关断电困难。针对这些缺点，9 0 年代后期，出现了磁压缩单脉冲高压电源”。和闸流 管式脉冲电源。磁压缩单脉冲高压电源的脉冲前沿上升时间 5 0 n s ，脉冲宽度 5 0 0 n s ； 闸流管式脉冲电源脉冲上升前沿时间 5 0 n s ，脉冲宽度 1 6 0 n s ，频率可达到2 7 0 h z ；中 国工程物理研究院研究的脉冲电源“，采用闸流管代替火花间隙，采用脉冲成形电容 和磁压缩式开关输出高压脉冲，电压峰值达1 0 0 1 5 0 k v ，脉冲前沿上升时间 5 0 n s ，脉 冲宽度2 0 0 5 0 0 n s 。 脉冲电晕反应器的结构一般为线桶式或线板式，工业性实验从处理烟气量方面考 虑，多采用线板式。例如意大利1 0 0 0 n m 3 h 工业小试装置和大连理工大学的3 0 0 0 n m h 工业小试装置都为线板式。近年来，研究者们设计出各种新颖反应器，以提高污染气 体的处理效率。c h a n g “”概述了针板式、针一针式、线桶式、和填充床式等反应器，详 细描述了它们的放电特性、反应过程、和脱除效果。f u j i i ”设计了一台新颖的水面上 放电脱氮反应器，发现有水存在时，脱氮率可高达9 5 。还有一些研究者采用了添加催 化剂的放电与催化联用式反应器。o d a “”以c u z s m - 5 做催化齐j ，采用p e s c r 工艺处理 n o 。发现，当温度升高到2 5 0 日1 8 时，催化剂促进脱氮反应的效果几乎消失；而在室温 时，当注入碳氢化合物作添加剂，脱氮率可达9 0 ，催化效果明显。k i m 等设计了一 台新颖的p d c 反应器，以t i o 。做催化剂处理n o , 。k i m 。4 实验研究了单段p d c ( p l a s m a - d r i v e nc a t a l y s t )，两段p e s c r ( p l a s m ae n h a n c e d s e l e c t i r e c a t a l y t i c r e d u c t i o n ) 两种反应器的脱氮效果发现：p d c 系统中存在还原剂时( 如氨) ，n o 。大部分 通过还原途径脱除( n o ，- - n 。) 。没有还原剂时，氧化吸收途径则是主要的；p e s c r 系统 中，n o 首先在n t p 反应器中氧化为n o ：，然后在催化荆反应器中还原为n ：，t 1 5 0 且 存在氨气时，以c u z s m 一5 做催化剂，脱氮的能量效率达到2 1 9 n k w h 。 1 3 3 烟气反应条件的研究综述 i 3 3 1 烟气组分对烟气脱硫脱氮效率的影响 不少研究者发现烟气脱硫脱氮过程中，水含量对烟气净化效果有重要影响。 c h a n g 。”在电晕放电烟气净化过程中发现，水蒸气对硝酸铵气溶胶的形成有重要作用。 m a s u d a ”也发现，水蒸气的存在可增强n 0 的氧化效果，提高脱氮率。w uy a n ”8 等提出 了水蒸汽预活化的思想，并设计了一套脉冲电晕和直流电晕水蒸气活化工艺结合的脱 硫反应装置。即他们在反应器前部安装了喷嘴式水蒸气活化电极，水蒸气从喷嘴喷出 时得到活化进入反应器。实验结果表明，在消耗较低的能量条件下，水蒸气活化工艺 的脱硫效率可以提高约1 0 。 由于放电低温等离子体氧化法脱硫脱氮工艺中生成的最终产物是h 。s o 一或h n o 等酸 性物质，研究者们认为，在反应过程中加入氨气或消石灰等碱性物质，将有助于s o z 和 n o ，的脱除。d i n e l l i 1 在一个燃煤热电厂进行了1 0 0 0 m h 的脉冲电晕放电脱硫实验， 烟气中注入n 时，在1 2 1 4 w h n m 3 的注入能量下，获得了8 0 的脱硫效率。o h k u b o ”4 j 6 放电低温等离子体烟气脱琉反应器研究 和c h a n g ”研究了喷嘴式电极脱氮反应器对n o 的脱除特性的影响，发现生成的氨自由 基可以极大提高氮氧化物脱除率。l ij i e 等脚1 在传统的脉冲电晕反应器前部安装了氨 气活化电极。结果氨气活化工艺大大提高了氨基自由基生成的数量，脱硫效率提高了 5 1 0 。 对于厘米级间隙的针一板式放电级结构，当升高电压时，正直流脉冲电晕放电容易 从起始流光放电转变到h e r m s t e i n 辉光放电，引起火花击穿；对于多针一板和线一板式 电极结构，辉光和流光放电有可能同时发生”1 ，辉光放电对烟气脱硫和脱氮反应几乎 没有作用，这可以通过改变气体成份，流速及调节电压来控制辉光放电的发生。 o h k u b o o ”采用喷嘴一板电极脉冲电晕反应器处理n o 。的过程中发现，在烟气中添加氩气 或二氧化碳，调节烟气流速，可在很大程度上影响放电特性。采用添加a r 或c 0 ：等额 外气体组分的方法优化烟气组成，放电时可以生成扇形均匀电场，极大提高n o ，的脱除 率。y a n m 7 - 研究了正直流脉冲放电反应器中注入c 仉气体对放电特性的影响。发现通过 注入或脱除c o 。，可使反应器放电形式在辉光和流光之间转变，在优化烟气构成的情况 下，获得了9 5 的脱氮率，能量效率为1 2 5 - 2 5 9 n o ：k w h 。 n i e s s e n 脚1 研究了注入乙烯对n o 。脱除率和能量效率及副产品的影响。当注入 2 0 0 0 p p m 的乙烯，脱氮能耗从6 0 e v m o l n o ，下降到( 5 - i o ) e v m o l n o ，。c h u n g 。“1 通过研 究多种有机添加物( 醇类，烃类) 对烟气脱氮效果的影响后认为：注入有机物后，虽然可 发生自由基链式反应提高n 0 的转化率，但生成的不理想副产物( 如醛，有机硝基物类) 有可能抵消这一优势，因而需进一步采取措施，彻底消除这些副产物。 1 3 3 2 电源与反应器的匹配研究 早在1 9 8 8 年，d i n e l l i “”就在i e e e 国际年会上( p i t t s b u r g h ) 报告了脉冲电晕脱硫 脱氮工业化实验。至今，国际国内也建造了一些脉冲电晕放电烟气处理厂，然而能量 效率仍是制约这一技术推广的主要原因。能量效率包括电源的电能向反应器内转移的 效率和注入反应器能量处理烟气的效率两方面。对于前者，不少研究者已提出了能源 与反应器匹配优化以提高能量转移的效率；对于后者，可改变电极的形状、布置和烟 气成份来加以解决。 不少研究者通过实验或理论计算提出了电源与反应器的匹配优化参数。c h u n g 。”在 实验中把脉冲生成电容( c e ) 作为一个主要的操作参数，研究了脉冲生成电容对能量转 移到反应器效率的影响。结果发现，当c e c r z 3 5 时，可得到7 2 的最佳能量转移效 率( c h 为反应器负载电容)