【doc】纤维增强酚醛树脂的拉挤成型.doc

纤维增强酚醛树脂的拉挤成型第4期玻璃钢/蔓合材料fiberreinforcedplastics/composites19914纤维增强酚醛树脂的拉挤成型程珊译编传统的拉挤成型用基体树脂为不饱和聚鹰树脂和环氧树脂.用酚醛树脂作为拉挤成型的基体,是近年来新开发的.采用酚醛树脂作为基体树脂,除了具有聚酯类和环氧类的优点外,它在耐热性耐磨耗性耐燃烧性,电性能以及成本方面尤其突出.但是它的缺点是固化反应速度慢,成型周期长,而且在固化时有副产物水生成,水在高温下迅速蒸发而在制品中留下气泡,空穴,从而影响了酚醛拉挤制品的机械力学性能.为此,人们在酚醛树脂改性拉挤成型工艺等方面傲了大量的研究工作.据资料介绍,英国采用二价醇类作酚醛树脂的改性剂,有机酸作固化剂,可在较低的温度和压力下迅速固化而获得性能优良的酚醛塑料制品.二价醇的用量为树脂重量的12%一35%.美国用于拉挤成型的酚醛树脂是一种低粘度低挥发份含量的液态树脂.树脂牯度最好控制在0.83pa?s.所得拉挤制品由于树脂中的挥发份含量低,因而固化时可避免产生气泡.但这种液态树脂交联程度低,因此拉挤成型前需将增强纤维先进行预热,这样在通过金属模具时可提高固化速度.由此而带来妁问题是模具温度高,特别是模具末端高温,如拉挤速度大时,树脂固化所释放出的水分会因高温而迅速膨胀,从而使制品内部产生气泡.据称,较理想的拉挤速度是i3m/min.日本用于拉挤成型的酚醛树脂则是吸取了英,美之长,且又有所发展.即在树脂改性上,也采用了二价醇类作改性剂,但树脂的交联程度高,牯度大.另外,在拉挤设备上也有了改进.下面将较详细地介绍日本的纤维增强酚醛树脂拉挤成型的材料,工艺及制品性能.1.原材料(1)酚醛树脂采用常用的苯酚和甲醛作为树脂台成的基本原料,在碱性催化荆存在下,过量的甲醛和苯酚进行缩合,制得甲阶段的酚醛树脂.缩合反应的终点控制在固体含量为6o%以上,甲醛含量在lo%以下即可.(2)增强材料玻璃纤维,碳纤维,芳纶纤维,或者它们的混杂纤维等有机纤维或无机纤维,其形态可以是连续的纤维,纱束,线,绳,也可以是纤维的织物如布等,连续纤维毡材也可以拉挤成型.2.拉挤成型模具采用一种特殊的三段式加热金属模具,三段妁温度控制范围分别是100-i70c160200,14010o,最佳范围是14016o.17010o和15018o.与不饱和聚酯树脂和环氧树脂的拉挤成型不同,酚醛拉挤成型的金属模具温度,尤其是模具束端温度较高,通常要比树脂的温度高出120.拉挤制品的形状,尺寸对模具温度的设计影响颇太.例如,一个82cm,宽1.27cm商0.39cm的矩形对开孔模,当模具柬端温度超过200c时,拉挤速度就必须下降(在431m/min以下),否则,会因为树脂固化的副产物水在快速拉挤下,不能全部逸出,高温下会迅速汽化膨胀而在制品内留下空洞.气袍,严重影响制品的性能.上述矩形对开式金羁模的三段电热板长度分别是15cm,40cm及15cm,电热板等距离的安装在模具的两侧.j.树脂胶液配钶3.1胶液配方(见表1)表l拉挤】fi酚醛腔液配此甲阶酚醛柑脂对甲苹磺醢聚丙烯醇alo0滑石粉二氧化硅嚣篙勰嚣嚣lo试却l级i65平均分子量200300i65硅婉型偶联剂ll3比重2.7ll,ll3o比重2.1ij对甲苯磺酸系作为固化剂,也可用苯酚磺酸,磷酸等.用量为树脂的2和一10%(wt),最好是4%一8%.聚丙烯醇系作改性剂,亦可用多价的醇类二价醇或多价醇的用量占树脂重量的15%以下较为理想.加入偶联剂a-11o0的目的是改善树脂和纤维的浸润状态.滑石粉和二氧化硅系作为填料,以降低成本,也可改善拉挤制品的物理机械性能.用量为树脂重量的5%一10晒3.2胶液的配制甲阶段酚醛树脂交联程度低,用于拉挤成型时固化时间长,反应释放的低分子物多,在高温下不可避免要形成气泡或空穴.为此对胶液采取预处理以提高交联程度.具体做法是将上述表1配方中除填料以外的其他组分先进行充分混合,在701o0下最好是8595下连续搅拌1224小时,让其预反应以提高交联程度,终点室温下粘度为35pa?s来控制.此时,树脂的固体含量约85%,游离醛含量在2%以下.待预聚胶液冷却之前加入无机填料,充分搅拌后可倾入拉挤成型用的浸渍槽中.浸溃槽需有保温加热措施,保持浸渍胶液温度在55左右,此时树脂胶液的粘度以1.21.spa?s最为合适.当然,胶槽温度越高,树脂粘度越低,而随着加热时间的延长,树脂粘度又逐渐增高.例如,在55的胶槽中,树脂的初始粘度为1.3pa?s左右,4小时以后,树脂粘度升至1,6pa?s,8小时后,粘度可达2pa?s.而当胶槽温度升至90时,树脂初始粘度为1pa?s,4小时后即上升至2pa?s.所以提渍槽的树脂温度要随拉挤制品的尺寸,形状,纤维的种类和用量,拉挤速度等的变化作相应的调整.4.拉挤成型增强材料通过树脂浸渍槽被树脂充分浸渍后,连续进入金属模中.多余的胶液由模具的入口处除去.在加热的金属模具中,拉制制品逐步定型并固化.制品可根据需要切割成一定长度.5.影响拉挤制品性能的因素5.1摸具温度和拉制速度的影响衰2是在不同模具温度和不同拉制速度下所得制品的弯曲强度,制品的玻璃纤维含量为6o嘧(体积).由表2数据可见,当模具温度高于200,拉制速度超过70cm/min时,由于体系固化反应的副产物水不能及时排出而在模具的出口处急速膨胀,在制品内部产生了大量空穴和气泡,因而制品的力学性能没有测定.5.2启固化对制品性能的影响酚醛树脂的拉挤成型,其固化过程属缩聚反应,因此固化程度不可能达到不饱和聚酯和环氧树脂那样高.为了提高制品的性能,必须进行后固化处理后固化处理的温度和时间一般在1o0,12小时以上就能满足要求用2002:3,12小时则更佳.表2酚醛扛持制品的弯曲性能与槌温,速度的关系(单位:mpa)拉制速度(t.i.ili)表3是金属模温度为16019017o,拉挤速度为11ocm/min时所得的制品经不同时间,不同温度下后固化所测得的弯曲强度和冲击强度.冲击强度采用摆锤式冲击试验强进行测试,试样规格为长宽高(12.70.1)1.27o.25(cm)的带缺口试件丧3不同后固化温度和时问下的弯由强度和冲击强度32b.238t.548335l5.0553.71100l90.62i3.t2280246.435.843it42204316448.9l50l45.2150.0【5【.1is9【l5544433393044684so03t02200191.2ll9.0l54.91613170.9注:a一弯曲强度,mpa:b一冲击强度,j/m.表4是表3中经1,24,ix时后固化处理的制品与未经后固化处理的制品在不同温度下的介电常数值.表4后固化址理呻介电常数的影响处情i哥li50i.i.t!,竺!苎里兰i_兰l8_!兰l竺一束经后同化i6.42l6.729.37l10.由表3,4可见,经过后固化处理后,酚醛拉挤制品的机械性能矛l介电性能显着提高.综上所述,酚醛树脂用作增强塑料拉挤制品的基体时,对树脂应做适当的热处理,以提高交联程度,使之在拉挤成型时既可提高固化速度,又可大大减少固化过程中释放出来的水,因而在拉挤的速度范靥内就能驱赶出水分而不致在制品内部留下气泡或空穴.同时,拉挤模具采用特殊的三段式加热,同样有利于提高生产效率.对于拉挤制品,必须在台适的温度下经过一段时问的后固化处理,可显着地改善制品的性能.(i英国专利(2)美国寺剃(3)美国专剃(4)姜国专利(5)日本专利参考文献136327t44i944058t2gi324784平r-235t20好,轻质,且湿练肘,耐剪切性强屏蔽作用不电磁波屏蔽用材料因温度,湿度等环境变化而改变,显示出较高的稳