外文翻译--超薄HfO2薄膜纳米划痕测试的力学性能研究

附录：译文 超薄 HfO2薄膜纳米划痕测试的力学性能研究 摘要： 测试 10nm的原子沉积 HfO2薄膜的耐磨性和压痕硬度，从而研究退火对其力学性能影响。超薄片在低负荷时的耐磨损性能是通过原子力显微镜的纳米划痕试验测量。纳米划痕的深度随退火温度升高而降低，这表明退火后薄膜的硬度随退火温度的升高而增加。通过纳米划痕试验产生表面压痕。退火后的薄膜硬度变化的主要原因是由于退火产生了 HfSixOy。 X-射线光电子能谱（ XPS）测量证明， HfSixOy 的硬度随退火温度的升高而增加。存在的 HfSixOy扩大了界面，使界面层 的厚度的增加。因此，表面硬度随退火产生的 HfSixOy 的增加而增加。 关键词 ： HfO2；薄膜；纳米压痕； 原子力显微镜；纳米压痕。 1、 介绍 在半导体产业中，为了以较低的成本获得良好的功能和性能，晶体管的沟道长度和栅介电层厚度等特征尺寸被要求不断缩小 1-3。二氧化铪（ HfO2）由于其具有相对较高的介电常数，折射率大，并且具有宽的带隙，是一种很有前途的材料，以取代二氧化硅 2-4用于减少栅极绝缘层的厚度。但是，氧化铪在硅片上不具有热稳定性。 HfO2薄膜的热退火引起的结构和界面的稳定性的变化已经得到了广泛的 研究。 X 射线衍射分析（ XRD）表明，如相，结晶和晶粒度大小等结构性能由退火温度决定 5,6。现通过光谱椭偏观察到的光学常数随退火温度的增加而增加 6,7。电子电路应用程序的集成兼容性和长期可靠性取决于其机械性能，这是由于其耐磨损性，热循环和内应力依赖于它们。然而，由于热退火引起的力学性能变化并不完全取决于 HfO2薄膜，特别是几纳米厚度的变化。 在这篇文章中， 10 纳米厚的氧化铪薄膜的机械性能取决于耐磨性和压痕硬度。热退火的耐磨性和压痕硬度的变化分别从纳米划痕测试和表面纳米压痕获得。划痕的深度用原子力显微镜 （ AFM）测量，其被用作评价薄膜的耐磨性和硬度的指标 8-10。通过表面纳米压痕确认纳米划痕测试的结果。此外，热退火引起结构特征的改变是通过 X 射线光电子能谱（ XPS）来确定它们的原因。 2、 实验 2.1 样品制备和特征 在以前的研究中， 10 nm 厚的 HfO2 薄膜是用原子层沉积（ ALD）方法沉积在 8 英寸（ 20.32厘米）（ 100） p-型硅晶片上 11。由于在进行 ALD 沉积之前没有清洗，二氧化铪（ HfO2）层和 Si 基片层之间将会形成的氧化物（ SiO2）。底层的 SiO2层对 HfO2薄膜的热稳定性没有明显的影响 12。在 Ar 保护下，退火炉温度为 450 750，在退火炉中退火 10 分钟。 通过透射型电子显微镜（ FE-TEM， JEM-2100 号，日本电子，美国）对膜的厚度，原沉积和退火 HfO2 薄膜的横截面进行了评价。高亮度肖特基场发射电子枪产生的 FE-TEM 的探针的小于 0.2 nm。超高点至点 FE-TEM 分辨率为 0.19 纳米。通过双束聚焦离子束（ DB-FIB）技术获得高 200 千伏分辨率的 FE-TEM 图像。最初的氧化铪薄膜样品切成 1.0 厘米的区域。通过 DB-FIB进行 10 pA至 5 nA的抛光，直到通过 FE-TEM测量 样品的厚度达到大约为 100 nm。 采用 XPS（ VG ESCA， Scientific Theta Probe， UK）技术确定 HfO2 薄膜详细的化学结构的。单色和 Al 的 K（ 1486.6 eV）的 X 射线源用于探测化学和结构的组合物。该系统配备了的电子分析仪其起飞角为 53。膜表面通过 Ar 离子在 3000 eV 和 1 A 的溅射进行化学元素 Si， O，铪，和 C 的剖析。 XPS 经过能量为 50 eV，步长为 0.05 eV 进行测量。 2.2 机械性能的特征 通过商业 AFM（尺寸 3100 Nanoman， Veeco 公司）的执行环境 条件下进行纳米划痕实验。选择金刚石涂层的高耐磨损性的硅探针在 HfO2 薄膜表面形成反复划痕（纳米传感器DT-NCHR），目的是在划痕之后保持恒定的顶端形状。探头有 10 微米高的的三角锥型尖端和100 纳米的曲率半径尖端，如图 1（ a）。探针的弹簧常数为 42 N / m，谐振频率为 330 千赫。大约 40 N 正常力产生 3 微米长的划痕， z 方向如图 1（ b）所示，划痕速度为 1000nm/s。划痕方向如图 1（ b）的 x 方向，垂直于所述悬臂长度方向（ y 方向）。需要注意的是退火后的氧化铪薄膜的晶体结构具有各向异性（ X 射线衍射获得的数据 没有列出来）。因此，划痕的性能是所有方向的总体表现。在这项研究中，划痕的方向是随机选择的。薄膜划痕的探测是通过 Ultrasharp 硅探针（ NSC15/50，硅 MDT，俄罗斯有限公司）轻轻敲击，以防止对凹划痕产生额外的损害。硅刻蚀探针的针尖是 NSC 15/50 的圆锥形状和一个半径为大约 10 纳米，弹簧常数为 45 N / m 和谐振频率为 350 千赫的针尖。划痕的平均深度超过 3 m 的 18横截面划痕（ AB，如图 1）。 通过动态的的接触系统（纳米压痕 G200，安捷伦技术，美国）形成纳米压痕和计算水平接触表面的氧化 铪薄膜的硬度 13。在实验过程中， z 轴位移的灵敏度与从负荷 -位移曲线的噪声宽度有关系。薄膜表面通过半径约 20 nm 的 Berkovich 金刚石的三角锥形尖端产生划痕。通过三角锥形的金刚石尖端确定 AFM 划痕硬度，并与得到的纳米压痕进行比较。 HfO2薄膜测试表面的泊松比为 0.35。加载过程中漂移率低于 0.05nm/s 和恒应变速率约 0.005 nm/s。 3.实验结果与讨论 3.1 AFM 的纳米划痕深度 沉积和 550退火后的氧化铪膜的 FE-TEM 横截面图像如图 2，如 FE-TEM 图像所示为二氧化铪（ HfO2）层的沉积 样品，主要是嵌入在结构中的非晶态纳米晶体。图 2（ b）中可以清楚地观察到 550退火样品结晶铪层。对于如此沉积的样品，氧化铪层的厚度约 10.1 nm 和界面层的 SiO2厚度约 0.9 nm。对于 550退火的样品，二氧化铪（ HfO2）层的厚度为约 0.9 nm，这可能是由于厚度沉积均匀性不一致和 FE-TEM 横截面图像边缘测定所造成的。 图 3 表明了 550和 750退火 HfO2 薄膜的典型沉积和相应的横截面图片的纳米划痕。观察沿突起两侧的划痕。非对称的 V 形锥体的 AFM 针尖的横截面轮廓形状如图 1（ a），由于非对称 V 形锥体的 AFM 的针尖划伤薄膜表面，会在凹划痕集中区域产生非对称突起，划痕右侧的突起高度远小于左侧。据此前报道 14-16，在划伤过程中，磨损碎屑沉积物和塑性变形往往积聚在划痕的两侧，在凹划痕周围形成凸部，。此外，由于薄膜划痕硬度降低，划痕深度增加，凸部高度也增加。 根据 Tseng10,16,17和 Kassavetis 等人 18，通过 AFM 针尖划伤产生的突起高度可以作为划痕深度。 纳米划痕实验测量的划痕深度用来评价力学性能 10,18,19。划痕深度定义为划痕底部到未刮开表面的距离，如图 3。获得划 痕深度为 5.46 nm 到 12.51nm。在沉积膜中，探头正常力为 6 N 时产生的划痕深度 12.51nm。针尖通过氧化铪和 SiO2层渗透 Si 底板。在 550下，根据 FE-TEM 横截面图像，划痕深度为 8.28nm，这是底部的二氧化铪（ HfO2）层到界面附近的距离决定的，如图 2。对于 750的退火薄膜，深度为 5.46，大约是到氧化铪层的一半。划痕深度随退火温度的增加而下降，表明退火后薄膜硬度随退火温度的增加而增加。结果表明，氧化铪薄膜的耐磨性随退火温度的增加而增加。 3.2 纳米压痕硬度 退火引起的 HfO2 薄膜硬度变 化是由金刚石锥体探针使用连续硬度测量（ CSM）的方法13,20测量的纳米压痕进行评价。在纳米压痕的过程中，随着压痕载荷的增加驱动压头向样品移动。所施加的压头位移，作为函数连续记录一个完整循环的加载和卸载。沉积和氧化铪薄膜在 550和 750下的典型负载循环如图 4（ a）和基于 CSM 方法得到的硬度如图 4（ b）。HfO2薄膜的退火硬度大于原沉积的膜，并随退火温度的增加而增加。这一观察结果证实了纳米划痕实验得到的测量结果。由于硬度随退火温度的增加而增加，退火后的氧化铪薄膜难以划伤，样品在较高的退火温度下得到较低 的划痕深度。 简谐接触硬度也可以从加载的压痕试验和确定相同相和相的部分反应结果获得20-22。于图部分。如图 4（ b），根据各个相的反应结果推测压痕深度，谐波接触刚度沿各表面等效压痕深度测量。在第一个大约 3nm 的压痕中，接触硬度很大程度上受纳米压痕前端与最外层的超薄 HfO2 薄膜充分接触的影响 22。因此，根据线性拟合，沿均匀性薄膜的渗透硬度得到的位移的范围为 3 至 10 nm 和 10 为 20 nm。这表明， HfO2 薄膜的结构在深度方向上有多层或梯度（非均匀） 20。第一个 10nm 区域的曲线特征为谐波与硬度 的联系，该区域包括 HfO2的层以及薄的 SiO2层。在压头到达 Si 基板的谐波接触的剩余部分硬度可以用一条直线来表示。然而，根据梯度结构膜（后面的 XPS 分析将会显示）和基板可以看出HfO2， SiO2和 Si 的测量压痕接口之间没有明确的分离点。 3.3 通过 XPS 分析 HfO2薄膜的化学成分 简谐接触硬度表面 HfO2薄膜的 ALD 均匀性随深度变化。要检查退火引起的结构变化，通过 X 射线光电子能谱深度对 HfO2薄膜进行化学分析。 图 5 表明通过 HfO2退火薄膜（ 750）的 HF、 O 和硅元素的浓度评估 XPS 中 Ar 离子溅射时间。应 当指出的是，溅射过程会产生物理和化学反应，从而改变溅射前 HfO2 的组成。如先前所报道 23-25，在 HfO2薄膜的 HF， HfOx， HfO2的混合物内形成高能 Ar 离子。此外，在 high-k 薄膜中优先溅射会导致 HF， O 和硅元素溅射速率的变化 23,26。例如，已经发现，铪会导致表面分离和屏蔽溅射过程中的硅原子，从而降低溅射率。这可能会大大降低 Hfrich薄膜在 Si 基板上的溅射速率 26。 high-k 薄膜的元素组成也可以受到影响。例如， Hf 浓度随着溅射时间增加会导致 HfO2层的氧的优先溅射 23。 从表面 的顶部的第一个 300 秒的溅射时间内，相对应 HF 和 O 的原子百分比，在该地区硅是不存在的，如图 5。这表明的氧化铪是该层的主要成分。溅射后，在 O 和 HF 浓度随溅射时间的增加而减少，而 Si 浓度增加（在 660 s 超过 70）。当 Ar 离子溅射离开这层时，Hf 较长的衰减会导致进入基板时的优先溅射 26。然而，它也表明， Hfsixoy 结构 5,27-29形成的溅射时间为 300 秒。通过在无离子溅射过程中使用的角分辨 XPS 已观察到 Hfsixoy 的界面结构 29,30。图 5表明 HfO2和 SiO2层之间广泛的界面层形成具有 复杂结构的 Hfsixoy 。5,7,11,27 29 因此，组成 HfO2薄膜的层状结构 11,29为 HfO2、 Hfsixoy 、 SiO 2层和从顶部向底部的Si 基板。 Hfsixoy 层的厚度随着退火温度的增加而增加，这是因为退火过程中会产生 Hf 硅酸盐 7,11。谐波接触刚度型材的层状结构和扩大的 Hfsixoy 层中也观察到纳米压痕测量曲线。 4、 结论 在标准厚度为 10nm，相应的两个退火温度下，用原子力显微镜（ AFM）和垂直敏感纳米压痕分别测试超薄氧化铪薄膜的耐磨损性和压痕硬度。实验结果表 明，在退火过程中形成铪结晶相和复杂的 Hfsixoy 化合物 ，这是由于热扩散在界面处形成 HfO2/SiO2。因此， HfO2 薄膜的纳米压痕硬度随着的 Hfsixoy 层的增加而增加，随着退火温度的增加而增加，这是由于Hfsixoy的硬度比铪大。因此，退火 HfO2 薄膜纳米划痕深度随退火温度增加而降低，表面硬度（由 AFM 测量）和纳米硬度（由纳米压痕测量）随退火温度增加而增加。 参考文献： 1 International technology roadmap for semiconduc tors, 2009 edition, /Links/20 09ITRS/Home2009. 2 H. 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