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第一性原理目录简介其他解释：补充解释展开简介 其他解释： 补充解释展开编辑本段简介根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理1。 第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。 但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。编辑本段其他解释：第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。 我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。 从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。 那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。 科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力于“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。 但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一性原理了。 广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。补充解释第一性原理就是从头计算，不需要任何参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到体系基态的基本性质的原理。编辑本段分子动力学简史1957年：基于刚球势的分子动力学法（Alder and Wainwright） 1964年：质点系拡张(Rahman) 分子动力学1971年：刚体系拡张(Rahman and Stillinger) 1977年：约束动力学方法（Rychaert等） 1980年：恒压条件下的动力学方法（Andersen方法、Parrinello-Rahman法） 1983年：非平衡态动力学方法(Gillan and Dixon) 1984年：恒温条件下的动力学方法（能势方法） 1985年：第一原理分子动力学法（法） 1991年：巨正则系综的分子动力学方法(Cagin and Pettit) 编辑本段基本步骤确定起始构型进行分子动力学模拟的第一步是确定起始构型，一个能量较低的起始构型是进行分子模拟的基础，一般分子的起始构型主要来自实验数据或量子化学计算。 分子动力学在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据波尔兹曼分布随机生成的，由于速度的分布符合波尔兹曼统计，因此在这个阶段，体系的温度是恒定的。另外，在随机生成各个原子的运动速度之后须 进 行调整，使得体系总体在各个方向上的动量之和为零，即保证体系没有平动位移。 进入平衡相由上 一步 确定的分子组建平衡相，在构建平衡相的时候会对构型、温度等参数加以监控。 进入生产相进入生产相之后体系中的分子和分子中的原子开始根据初始速度运动，可以想象其间会发生吸引、排斥乃至碰撞，这时就根据牛顿力学和预先给定的粒子间相互作用势来对各个粒子的运动轨迹进行 计算 ，在这个过程中，体系总能量不变，但分子内部势能和动能不断相互转化，从而 体系的 温度也不断变化，在整个过程中，体系会遍历势能面上的各个点，计算的样本正是在这个过程中抽取的。 + 计算结果用抽样所得体系的各个状态计算当时体系的势能，进而计算构型积分。 分子动力学作用势与动力学计算 作用势的选择与动力学计算的关系极为密切，选择不同的作用势，体系的势能面会有不同的形状，动力学计算所得的分子运动 和 分子内部运动的轨迹也会不同，进而影响到抽样的结果和抽样结果的势能计算，在计算宏观体积和微观成分关系的时候主要采用刚球模型的二体势，计算系统能量，熵等关系时早期多采用Lennard-Jones、morse势等双体势模型，对于金属计算，主要采用morse势，但是由于通过实验拟合的对势容易导致柯西关系，与实验不符，因此在后来的模拟中有人提出采用EAM等多体势模型，或者采用第一性原理计算结果通过一定的物理方法来拟合二体势函数。但是相对于二体势模型，多体势往往缺乏明确的表达式，参量很多，模拟收敛速度很慢，给应用带来很大的困难，因此在一般应用中，通过第一性原理计算结果拟合势函数的L-J，morse等势模型的应用仍然非常广泛。 时间步长与约束动力学分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之后利用分子的自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算，时间步长就是抽样的间隔，因而时间步长的选取对动力学模拟非常重要。太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出；太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力，因此一般选取的时间步长为体系各个自由度中最短运动周期的十分之一。 分子动力学但是通常情况下，体系各自由度中运动周期最短的是各个化学键的振动，而这种运动对计算某些 宏观性质 并不产生影响，因此就产生了屏蔽分子内部振动或其他无关运动的约束动力学，约束动力学可以有效地增长分子动力学模拟的时间步长，提高搜索相空间的能力。 一般性步骤以下是做模拟的一般性步骤，具体的步骤和过程依赖于确定的系统或者是软件，但这不影响我们把它当成一个入门指南： 1）首先我们需要对我们所要模拟的系统做一个简单的评估, 三个问题是我们必须要明确的： 做什么（what to do）为什么做（why to do）怎么做（how to do） 2）选择合适的模拟工具，大前提是它能够实现你所感兴趣的目标，这需要你非常谨慎的查阅文献，看看别人用这个工具都做了些什么，有没有和你相关的，千万不要做到一半才发现原来这个工具根本就不能实现你所感兴趣的idea，切记！ 考虑1：软件的选择，这通常和软件主流使用的力场有关，而软件本身就具体一定的偏向性，比如说，做蛋白体系，Gromacs，Amber，Namd均可；做DNA, RNA体系，首选肯定是Amber；做界面体系，Dl_POLY比较强大，另外做材料体系，Lammps会是一个不错的选择 考虑2：力场的选择。力场是来描述体系中最小单元间的相互作用的，是用量化等方法计算拟合后生成的经验式，有人会嫌它粗糙，但是它确确实实给我们模拟大系统提供了可能，只能说关注的切入点不同罢了。常见的有三类力场：全原子力场，联合力场，粗粒化力场；当然还有所谓第一代，第二代，第三代力场的说法，这里就不一一列举了。 再次提醒注意：必须选择适合于我们所关注体系和我们所感兴趣的性质及现象的力场。 3）通过实验数据或者是某些工具得到体系内的每一个分子的初始结构坐标文件，之后，我们需要按我们的想法把这些分子按照一定的规则或是随机的排列在一起，从而得到整个系统的初始结构，这也是我们模拟的输入文件。 4）结构输入文件得到了，我们还需要力场参数输入文件，也就是针对我们系统的力场文件，这通常由所选用的力场决定，比如键参数和非键参数等势能函数的输入参数。 5）体系的大小通常由你所选用的box大小决定，我们必须对可行性与合理性做出评估，从而确定体系的大小，这依赖于具体的体系，这里不细说了。 分子动力学6）由于初始构象可能会存在两个原子挨的太近的情况（称之为bad contact），所以需要在正式模拟开始的第一步进行体系能量最小化，比较常用的能量最小化有两种，最速下降法和共轭梯度法，最速下降法是快速移除体系内应力的好方法，但是接近能量极小点时收敛比较慢，而共轭梯度法在能量极小点附近收敛相对效率高一些，所有我们一般做能量最小化都是在最速下降法优化完之后再用共轭梯度法优化，这样做能有效的保证后续模拟的进行。 7）以平衡态模拟为例，你需要设置适当的模拟参数，并且保证这些参数设置和力场的产生相一致，举个简单的例子，gromos力场是用的范德华势双截断来定范德华参数的，若你也用gromos力场的话也应该用双截断来处理范德华相互作用。常见的模拟思路是，先在NVT下约束住你的溶质（剂）做限制性模拟，这是一个升温的过程，当温度达到你的设定后, 接着做NPT模拟，此过程将调整体系的压强进而使体系密度收敛。 经过一段时间的平衡模拟，在确定系统弛豫已经完全消除之后，就可以开始取数据了。如何判断体系达到平衡，这个问题是比较技术性的问题，简单的讲可以通过以下几种方式，一，看能量（势能，动能和总能）是否收敛；二，看系统的压强，密度等等是否收敛；三看系统的RMSD是否达到你能接受的范围，等等。 8）运行足够长时间的模拟以确定我们所感兴趣的现象或是性质能够被观测到，并且务必确保此现象出现的可重复性。 9）数据拿到手后，很容易通过一些可视化软件得到轨迹动画，但这并不能拿来发文章。真正的工作才刚刚开始分析数据，你所感兴趣的现象或性质只是表面，隐含在它们之中的机理才是文章中的主题。 编辑本段分子动力学多变量分析方法主成分分析（PCA）、因子分析、判别式函数分析、聚类分析、典型相关分析、多维定标。其中主成分分析和聚类分析更为常见。1 编辑本段应用分子动力学可以用于NPT，NVE，NVT等系综的计算，是一种基于牛顿力学确定论的热力学计算方法，与蒙特卡洛法相比在宏观性质计算上具有更高的准确度和有效性，可以广泛应用于物理，化学，生物，材料，医学等各个领域。 另外，在实际应用中，经常把分子动力学方法和蒙特卡罗法联合使用玻尔兹曼分布律当有保守外力(如重力场、电场等)作用时，气体分子的空间位置 就不再均匀分布了，不同位置处分子数密度不同。玻耳兹曼分布律是描述理想气体在受保守外力作用、或保守外力场的作用不可忽略时，处于热平衡态下的气体分子按能量的分布规律。 玻耳兹曼(L.E.Boltzman)将麦克斯韦分布律推广到有外力场作用的情况。认为： (1)分子在外力场中，总能量为E=Ek+Ep (2)粒子的分布不仅按速率区间vv+dv分布，还应按位置区间xx+dx，yy+dy,zz+dz分布 由此导出 其中 所以 分子既按速率区间(vv+dv)又按位置区间(xx+dx,yy+dy,zz+dz)分布的玻耳兹曼分布为 在等宽的区间内，若E1E2，则能量大的粒子数dN1小于能量小的粒子数dN2，即粒子优先占据能量小的状态，这是玻耳兹曼分布律的一个重要结果。蒙特卡洛法蒙特卡洛(Monte Carlo)方法，或称计算机随机模拟方法，是一种基于“随机数”的计算方法。这一方法源于美国在第二次世界大战时研制原子弹的“曼哈顿计划”。该计划的主持人之一、数学家冯诺伊曼用驰名世界的赌城摩纳哥的Monte Carlo来命名这种方法，为它蒙上了一层神秘色彩。 Monte Carlo方法的基本思想很早以前就被人们所发现和利用。早在17世纪，人们就知道用事件发生的“频率”来决定事件的“概率”。19世纪人们用投针试验的方法来决定圆周率。上个世纪40年代电子计算机的出现，特别是近年来高速电子计算机的出现，使得用数学方法在计算机上大量、快速地模拟这样的试验成为可能。 考虑平面上的一个边长为1的正方形及其内部的一个形状不规则的“图形”，如何求出这个“图形”的面积呢？Monte Carlo方法是这样一种“随机化”的方法：向该正方形“随机地”投掷N个点有M个点落于“图形”内，则该“图形”的面积近似为M/N。 可用民意测验来作一个不严格的比喻。民意测验的人不是征询每一个登记选民的意见，而是通过对选民进行小规模的抽样调查来确定可能的优胜者。其基本思想是一样的。 科技计算中的问题比这要复杂得多。比如金融衍生产品（期权、期货、掉期等）的定价及交易风险估算，问题的维数（即变量的个数）可能高达数百甚至数千。对这类问题，难度随维数的增加呈指数增长，这就是所谓的“维数的灾难”(Course Dimensionality)，传统的数值方法难以对付（即使使用速度最快的计算机）。Monte Carlo方法能很好地用来对付维数的灾难，因为该方法的计算复杂性不再依赖于维数。以前那些本来是无法计算的问题现在也能够计算了。为提高方法的效率，科学家们提出了许多所谓的“方差缩减”技巧。 另一类形式与Monte Carlo方法相似，但理论基础不同的方法“拟蒙特卡罗方法”(Quasi-Monte Carlo方法)近年来也获得迅速发展。我国数学家华罗庚、王元提出的“华王”方法即是其中的一例。这种方法的基本思想是“用确定性的超均匀分布序列(数学上称为Low Discrepancy Sequences)代替Monte Carlo方法中的随机数序列。对某些问题该方法的实际速度一般可比Monte Carlo方法提高数百倍，并可计算精确度。 扩展阅读： 蒙特卡罗算法简介蒙特卡罗也称统计模拟方法，是二十世纪四十年代中期由于科学技术的发展和电子计算机的发明，而被提出的一种以概率统计理论为指导的一类非常重要的数值计算方法。是指使用随机数（或更常见的伪随机数）来解决很多计算问题的方法。蒙特卡罗方法的名字来源于摩纳哥的一个城市蒙地卡罗，该城市以赌博业闻名，而蒙特卡罗方法正是以概率为基础的方法。与它对应的是确定性算法。 蒙特卡罗方法在金融工程学，宏观经济学，计算物理学(如粒子输运计算、量子热力学计算、空气动力学计算)等领域应用广泛。 基本思想当所求解问题是某种随机事件出现的概率，或者是某个随机变量的期望值时，通过某种“实验”的方法，以这种事件出现的频率估计这一随机事件的概率，或者得到这个随机变量的某些数字特征，并将其作为问题的解。 有一个例子可以使你比较直观地了解蒙特卡罗方法：假设我们要计算一个不规则图形的面积，那么图形的不规则程度和分析性计算（比如，积分）的复杂程度是成正比的。蒙特卡罗方法是怎么计算的呢？假想你有一袋豆子，把豆子均匀地朝这个图形上撒，然后数这个图形之中有多少颗豆子，这个豆子的数目就是图形的面积。当你的豆子越小，撒的越多的时候，结果就越精确。在这里我们要假定豆子都在一个平面上，相互之间没有重叠。 工作过程在解决实际问题的时候应用蒙特卡罗方法主要有两部分工作： 用蒙特卡罗方法模拟某一过程时，需要产生各种概率分布的随机变量。 用统计方法把模型的数字特征估计出来，从而得到实际问题的数值解。 计算步骤使用蒙特卡罗方法进行分子模拟计算是按照以下步骤进行的： 使用随机数发生器产生一个随机的分子构型。 对此分子构型的其中粒子坐标做无规则的改变，产生一个新的分子构型。 计算新的分子构型的能量。 比较新的分子构型于改变前的分子构型的能量变化，判断是否接受该构型。 若新的分子构型能量低于原分子构型的能量，则接受新的构型，使用这个构型重复再做下一次迭代。 若新的分子构型能量高于原分子构型的能量，则计算玻尔兹曼常数，同时产生一个随机数。 若这个随机数大于所计算出的玻尔兹曼因子，则放弃这个构型，重新计算。 若这个随机数小于所计算出的玻尔兹曼因子，则接受这个构型，使用这个构型重复再做下一次迭代。 如此进行迭代计算，直至最后搜索出低于所给能量条件的分子构型结束。 在数学中的应用通常蒙特卡罗方法通过构造符合一定规则的随机数来解决数学上的各种问题。对于那些由于计算过于复杂而难以得到解析解或者根本没有解析解的问题，蒙特卡罗方法是一种有效的求出数值解的方法。一般蒙特卡罗方法在数学中最常见的应用就是蒙特卡罗积分。 积分非权重蒙特卡罗积分，也称确定性抽样，是对被积函数变量区间进行随机均匀抽样，然后对被抽样点的函数值求平均，从而可以得到函数积分的近似值。此种方法的正确性是基于概率论的中心极限定理。当抽样点数为m时，使用此种方法所得近似解的统计误差恒为,不随积分维数的改变而改变。因此当积分维度较高时，蒙特卡罗方法相对于其他数值解法更优。 解题三个主要步骤：构造或描述概率过程： 对于本身就具有随机性质的问题，如粒子输运问题，主要是正确描述和模拟这个概率过程，对于本来不是随机性质的确定性问题，比如计算定积分，就必须事先构造一个人为的概率过程，它的某些参量正好是所要求问题的解。即要将不具有随机性质的问题转化为随机性质的问题。 实现从已知概率分布抽样： 构造了概率模型以后，由于各种概率模型都可以看作是由各种各样的概率分布构成的，因此产生已知概率分布的随机变量（或随机向量），就成为实现蒙特卡罗方法模拟实验的基本手段，这也是蒙特卡罗方法被称为随机抽样的原因。最简单、最基本、最重要的一个概率分布是(0,1)上的均匀分布（或称矩形分布）。随机数就是具有这种均匀分布的随机变量。随机数序列就是具有这种分布的总体的一个简单子样，也就是一个具有这种分布的相互独立的随机变数序列。产生随机数的问题，就是从这个分布的抽样问题。在计算机上，可以用物理方法产生随机数，但价格昂贵，不能重复，使用不便。另一种方法是用数学递推公式产生。这样产生的序列，与真正的随机数序列不同，所以称为伪随机数，或伪随机数序列。不过，经过多种统计检验表明，它与真正的随机数，或随机数序列具有相近的性质，因此可把它作为真正的随机数来使用。由已知分布随机抽样有各种方法，与从(0,1)上均匀分布抽样不同，这些方法都是借助于随机序列来实现的，也就是说，都是以产生随机数为前提的。由此可见，随机数是我们实现蒙特卡罗模拟的基本工具。 建立各种估计量： 一般说来，构造了概率模型并能从中抽样后，即实现模拟实验后，我们就要确定一个随机变量，作为所要求的问题的解，我们称它为无偏估计。 建立各种估计量，相当于对模拟实验的结果进行考察和登记，从中得到问题的解。 例如：检验产品的正品率问题，我们可以用1表示正品，0表示次品，于是对每个产品检验可以定义如下的随机变数Ti，作为正品率的估计量： 于是，在N次实验后，正品个数为： 显然，正品率p为： 不难看出，Ti为无偏估计。当然，还可以引入其它类型的估计，如最大似然估计，渐进有偏估计等。但是，在蒙特卡罗计算中，使用最多的是无偏估计。 用比较抽象的概率语言描述蒙特卡罗方法解题的手续如下：构造一个概率空间(W ,A,P)，其中，W 是一个事件集合，A是集合W 的子集的s 体，P是在A上建立的某个概率测度；在这个概率空间中，选取一个随机变量q (w ),w Î W ,使得这个随机变量的期望值 正好是所要求的解Q ，然后用q (w )的简单子样的算术平均值作为Q 的近似值。 特点:直接追踪粒子，物理思路清晰，易于理解。 采用随机抽样的方法，较真切的模拟粒子输运的过程，反映了统计涨落的规律。 不受系统多维、多因素等复杂性的限制，是解决复杂系统粒子输运问题的好方法。 MC程序结构清晰简单。 研究人员采用MC方法编写程序来解决粒子输运问题，比较容易得到自己想得到的任意中间结果，应用灵活性强。 MC方法主要弱点是收敛速度较慢和误差的概率性质，其概率误