【毕业学位论文】松脂加工废水处理技术的研究与工业实践-矿物加工工程

分类号 密级 编号 士学位论文 论文题目： 松脂加工废水处理技术的研究与工业实践 学科、专业： 矿物加工工程 研究生姓名： 刘 吉 生 导师姓名： 胡岳华 教 授 中 南 大 学 二三年十二月 分类号 密级 硕士学位论文 松脂加工废水处理技术的研究与工业实践 of 者姓名： 刘吉生 学科专业： 矿物加工工程 学院 (系、所 )： 资源生物学院 指导教师： 胡岳华 教授 论文答辩日期 答辩委员会主席 中 南 大 学 2003 年 12 月 4摘 要 松脂加工业在我国有悠久的历史， 我国松香的产量占世界产量的首位，其中广西又是我国松脂加工的主要基地，松脂加工是地区的一大支柱产业 ,松脂加工产品是出口创汇的主要产品之一。由于在松脂加工过程中排放高浓度有毒废水，可造成受纳水体的严重污染，而目前对该类废水治理尚未有技术选进，经济合理的治理方法，严重制约了该行业的发展。因此，本项目的研究对解决此类废水的污染，促进林业、松脂加工业的发展，振兴地方经济和出品创汇具有重要意义。 本研究以我国最大的松脂加工企业梧州松脂股份有限公司为背景。该公司以天然松脂为原料加工生产松香、松节油，并深加工成歧化松香钾皂、樟脑、芳樟醇、二 氢月桂烯醇等产品，其生产排放的废水也因产品而异：炼脂松香废水，呈强酸性，悬浮物（ 、 生化性较差，水温高达 70 75；歧化松香废水，呈强碱性，乳化状，稳定性好，不易沉降， 生化性较差；芳樟醇废水， 化性好，但有一定特殊气味；二氢月桂烯醇废水，粘度大， 不可生化物质，且有一定特殊气味；锅炉除尘废水，悬浮物含量高，但沉降性好。 本研究采用高浓度废水分流预处理，混合废水生物处理的“物化+生化”处理方法。针对不同特性的 多股高浓度废水分别采用不同的预处理技术： 电解处理炼脂松香废水；酸析处理歧化松香废水；汽提法处理二氢月桂烯醇废水。高浓度废水经过预处理后与芳樟醇废水、樟脑废水按比例混合，混合 后的碱性废水用于锅炉除尘，既节约了用水，又实现了以废治废。生物处理采用兼氧水解 难降解污染物得到较完全去除，最终出水更有保证。 本研究已在梧州松脂股份有限公司取得成功实 践。工程所选用的各种设备、 设施能较好地满足工艺设计要求， 且布局合理、 操作方面、运行稳定、能适应工业生产的要求。工程运行后，不但未给企业带来因环保产生的经济负担，相反每年可给企业节省支出 元，每年可减少向西江水体排放 、 、酚 程取得了经济效益和环境效益双赢，为这一年产值 4 亿元的大型国有企业的生存和发展提供了坚实的基础。 本研究填补了我国松脂加工废水达标治理的空白，其工艺技术、工程投资、 运行费用等整体水平居国内领先水平， 且各单元技术成熟、 5易于推广。 关键词 松脂加工废水，物化处理，生化处理，废水处理 6in at of in is in of is is of In of is be At no is of be to is to In of of of of of 075 of of of no of S, by to to to of by a of A of 7in it is be no 62.3 in be 579.5 536.1 8目 录 摘 要 . 录 .一章 绪 论 .废水处理概述 . 废水概念 . 废水处理方法概述 .松脂加工概述 . 我国松脂加工的历史与现状 . 松脂加工技术简介 .松脂加工废水治理技术的研究 .研究立项和研究内容 . 研究意义 . 研究立项 . 研究内容 .二章 废水的水质、水量，排放标准及污染物检测方法 .水的水质、水量 .排放标准 .污染物检测方法 .三章 废水处理工艺的研究 .高浓度废水的预处理 . 炼脂松香废水的预处理 . 歧化松香废水预处理 . 二氢月桂烯醇废水预处理 .锅炉除尘处理 .废水生物处理 . 兼氧水解处理 . 理 .小 结 .四章 废水处理工艺方案设计 .工艺流程 . 工艺流程图 . 9工艺流程说明 . 工艺流程特点 .处理工艺主要参数及其说明 .五章 设计规模、工程投资、运行及效益分析 .设计规模 .工程投资 .运行情况 .经济效益和社会效益分析 .存在问题 .六章 结 论 . 考 文 献 . 谢 . 10第一章 绪 论 水是有限而宝贵的资源，缺水是一个世界性问题，全球很多地区都面临着水危机。因为水，而导致国家之间、民族之间矛盾激化，甚至战争都曾发生过1。 我国是一个缺水的国家，在我国同时存在资源性缺水和水质性缺水。由于缺水， 某些地区、 某些城市的发展严重受到制约。 国家和地方一方面大兴水利工程，诸如红旗渠、引滦入津、南水北调，等等，实施水资源人工配置，解决水资源严重短缺地区的生产和生活用水；另一方面出台一系列的法律和政策，鼓励节约用水，加强水污染治理，防止和减轻水体污染，保护有限的水资源。 废水处理概述 废水概念 从使用的角度， 废水可理解为水资源在使用过程中丧失了使用价值而被废弃外排，并以各种形式使受纳水体受到影响，这种水即为废水2。 废水中的污染物种类很多，主要有：固体污染物，需氧污染物、营养性污染物、酸碱污染物、有毒污染物、油类污染物、生物污染物、感观污染物和热污染，等等2。 （ 1）固体污染物 常用悬浮物（ 浊度两个指标来表示。 （ 2）需氧污染物 废水中能通过生物化学和化学作用而消耗水中溶解氧的物质， 统称为需氧污染物。需氧污染物通常指有机物，无机物主要有 （ a）生物需氧量（ 在有氧的条件下，由于微生物的活动，降解有机物所需要的氧量。常用五日生化需氧量（ 示。微生物在 201下培养 5 天，分别测定样品培养前后的溶解氧，二者之差即为 （ b）化学需氧量（ 在一定条件下，用强氧化剂处理水样所消耗氧化剂的量，以氧的毫克 /升来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质的污染程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。由于有机污染物很普遍。因此 就作为有机物相对含量的指标之一。 11化学需氧量常用 重铬酸钾为氧化剂，处理水样所消耗的量，以氧的 表示。 酸性重铬酸钾氧化性很强， 可以氧化大部分有机物。 因此 一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的 来表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均可 消耗高锰酸钾。因此， 无机）物质污染的综合指标。 （ c）总需氧量（ 有机物主要元素是 C、 H、 O、 N、 S 等，在高温下燃烧后，将分别产生 2O、 消耗的氧量称为总需氧量。 （ d）总有机碳（ 以碳的含量表示水体中有机总量的综合指标。 由于 测定采用烧烧法，因此能将有机物全部氧化，它比 此常常被用来评价水体中有机物污染的程度。 （ 3）营养性污染物 氮、磷是植物和微生物的主要营养物质，当含 N、 P 废水排入受纳水体，使水中 N 和 P 的浓度分别超过 时，就会引起受纳水富营养化，表现为藻类过度繁殖，水体严重缺氧，水生物死亡，水质恶化3,4。 （ 4）酸碱污染物 主要由工业废水排放的酸、碱以及酸雨带来5,6。 （ 5）有毒污染物 废水中能对生物引起毒性反应的化学物质，称有毒污染物。 （ a）无机有毒物 金 属：汞、铬、镉、铅、锌、镍、铜、钴、锰、钛、钒、钼、铋等。 非金属：砷、硒、氰、氟、硫、亚硝酸根等。 （ b）有机化合物：农药、酚类、聚氯联苯、稠环芳烃等7,8。 （ c）放射性物质。指具有放射性核素的物质。这类物质通过自身的衰变可放射出 、 、 等射线9。 （ 6）油类污染物 包括矿物油和动植物油。水体中含油稍多，在水面形成油膜，使大气与水面隔绝，导致水体缺氧；油膜妨碍鱼类生长、繁殖，影响植物的通气和光合作用10。 （ 7）生物污染物 主要是指废水中的致病性微生物，它包括致病细菌、病虫卵和病毒11。 12（ 8）感官污染物 主要是指引起水体异色、浑浊、泡沫、恶臭等现象的物质12。 （ 9）热污染 热污染造成许多危害，如使水体溶解氧降低；加快藻类繁殖，出现富营养化现象；加速细菌生长繁殖；导致水体中的化学反应加快，使水体的物化性质如离子浓度、电导率、腐蚀性发生变化等等13。 废水处理方法概述 废水处理，实质上就是采用各种手段和技术，将废水中的污染物分离出来，或者将其转化为无害物质，从而使废水得到净化2,14。 （ 1）废水处理方法及分类 现代废水处理方法很多，按处理原理的不同分为物理处理法、化学处理法和生物处理法三类。 （ a）物理处理法 通过物理作用分离、 回收废水中不溶解的悬浮物 （包括油膜和油珠） 的方法，可分为重力分离法、离心分离法和筛滤截留法等。属于重力分离法的处理单元有沉淀，上浮（气浮）等，相应的处理设备是沉砂池、沉淀池、隔油池、气浮池及其附属装置等。离心分离法本身就是一种处理单元，使用的装置有离心分离机和水力旋流分离器等。筛滤截留法有格筛截留和过滤两种处理单元，前者使用的处理设备是格栅、筛网，而后者使用的是砂滤池和微孔滤机等。以热交换原理为基础的处理方法也属于物理处理法，其处理单元有蒸发、结晶等。 （ b）化学处理法 通过化学反应和传质作用来分离，去除废水中呈溶解、胶体状态的污染物或将其转化为无害物质的方法。在化学处理法中，以投加药剂产生化学反应为基础的处理单元有混凝、中和、氧化还原等；而以传质作用为基础的处理单元则有萃取、汽提、吹脱、吸咐、离子交换以及电渗析和反渗透等。而电渗析和反渗透处理单元使用的是膜分离技术。运用传质作用的处理单元既有化学作用，又有与之相关的物理作用，所以又可将此类处理方法，称之为物理化学处理法。 （ c）生物处理法 通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物转化为稳定、无害的物质的方法。根据作用微生物的不同，生物处理法又可分为好氧生物处理和厌氧生物处理两种类型。 废水生物处理广泛使用的是好氧化生物处理法。按传统，好氧生物处理法又分为活性污泥法和生物膜法两类。活性污泥法本身是一种处理单元，它有多种运 13行方式。属于生物膜法的处理设备有生物滤池、生物转盘、生物接触氧化池及生物流化床等。生物氧化塘法又称为自然生物处理法。 厌氧生物处理法，又叫生物还原处理法，主要用于处理高浓度有机废水和污泥。使用的处理设备主要有消化池和水解酸化池。 废水中污染物是多种多样的， 不可能指望用一种处理单元就把所有的污染物除尽，往往需要几种方法和几个单元组成处理系统处理后，才能达到要求。 （ 2）污泥的处理方法15,16污泥是废水处理的副产，也是必然的产物，如从沉淀池排出的污泥，从生物处理系统排出的剩余污泥等。这些污泥不妥善处理，就会造成二次污染。因此，污泥的处理与处置是废水处理的重要组成部分。 污泥的处理方法有浓缩、消化、脱水（干化） 、干燥、焚烧等以及最终处置。最终处置包括资源再利用、用作农肥、深埋及向海洋投弃。 松脂加工概述 我国松脂加工的历史与现状 松脂加工是一门传统的产业， 而我国又是世界上最早大规模生产和广泛应用松香的国家。有史记载17,18,19,20：早在秦汉，人们对松脂的物理、化学性质就有了初步认识， 神农本草经中将松脂列为上品药，认为可以治毒疮、刀伤等，在此之前， 人们还利用松脂来粘胶箭头。 到了唐宋， 就已用直火加热法提炼松香。所谓“直火加热法” ，即在石灶上置一铁锅，铁锅上罩一无盖圆木桶，然后再加热炼烧，以便松节油自由挥发，操作者用竹笊篱掠去杂质，视火候，观色泽，熄火，待冷却后凝固，便算炼成松膏。 1979 年浙江松阳县水南乡横山村发掘一座距今 800 多年的南宋古墓，墓内约有 300 公斤松香被放置在棺柩下面和四周，这些松香后来送有关部门鉴定，松香色泽正常，纯度尚佳，折光率也好，软化点75，达现今林业部颁布的松香标准。这一发现，以实物证实了我国宋代松香生产技术已经达到很高水平。就按墓葬时间 1195 年（南宋宁宗庆元元年）推算，我国的松香生产比法国兰得州的采脂炼香也要早 600 多年。松脂一经提炼为松香，其应用范围也就广泛多了。唐宋时期，松香用于火药（组分之一） 、活字印刷（胶粘剂） 、造船（防漏水） 、造纸（施胶剂）等诸多行业。而且，这一时期，我国的松香也同黑火药一样深受外国欢迎，阿拉伯、波斯、印度、南洋诸国一直依赖我国出口的松香。 元明以后，我国的松香加工便逐渐停滞，主要原因是封建统治阶级把松香生产的发展用作他们统治的需要，谈不上松脂加工的科学研究和开发利用。从 18 14世纪开始，作为世界上最早大规模采脂炼香并广泛使用松脂、松香的我国，便落后于西欧诸国了。 随着西方近代工业的兴起，产生了制皂、制漆、橡胶制造等化学工业，松香的用途大大扩展。在西方文明和新技术的推动下，我国于 1920 年在广东河源开设第一家松香加工厂，随后温州也兴办了徐通记炼香厂，使用铜釜蒸馏法生产松香、松节油。 新中国成立后，松脂业成为一门新兴产业，得到了突飞猛进的发展，经过长时期的努力，我国已经基本建立了采脂基地、生产加工、科学研究、分析检测及标准化等各个环节比较完整的工业体系。目前，我国年产松香 40 万吨、松节油6 万吨，位居世界第一，除满足国内需要外，还远销世界 60 多个国家和地区。 但是，我们与发达国家仍然有较大差距，主要表现在以下几个方面：我国劳动力便宜，人力采脂，生产脂松香，而发达国家依赖其发达的造纸工业，副产浮油松香和硫酸盐松节油，目前美国浮油松香年产 25 万吨，因此，其生产成本比我们低，此其一。我国松脂加工厂数量多，但规模小，技术落后，产品大都是初级品， 附加值低， 因此该行业普遍存在经济效益差， 影响行业的发展和技术进步，此其二。 我国松脂加工业在产品的深加工和应用技术方面的研究， 由于起步较晚，因此水平差距较大，此其三，也是最重要的一点。 松脂加工技术简介 以下结合梧州松脂厂产品生产，对松脂加工进行简单介绍21,22,23,24,25,26。 （ 1）松脂初级加工 就是松脂加工成松香和松节油。直接火法这一传统的土办法现在已经基本 不见了，目前国内普遍采用蒸汽法来生产。 梧州松脂厂采用连续工艺设备蒸馏松脂的，可取得 3 种松节油馏分：低沸点馏分（工业松节油）从塔顶取得，它仅含少量的倍半萜烯。再继续蒸馏，又得到了第二馏分，它主要用来稀释未加工的松脂。第三馏分（重质松节油）含有 73 75%的倍半萜稀，其中主要为长叶烯和石竹烯。蒸馏残渣则为松脂酸。 （ 2）松香深加工 松香是透明、硬脆的固体，比重 溶于酒精、丙酮、乙醚、松节油、氯仿、四氯化碳、苯等，不溶于冷水，在热水中会部分乳化，具有易结晶的特征。松香的化学性质取决于松脂酸（共同的分子式 ，分子中有双键和羧基两个化学反应活性中心，可进行氢化、氧化、酯化、皂化、异构、加成、聚合等反应，生成一系列松香深加工产物，如氢化松香、歧化松香、聚合松香、马来松香、松香酯、松香睛、松香胺等。 15梧州松脂厂生产歧化松香 歧化松香的主要成分是脱氢枞酸，其特点是抗氧化力较强，在工业中应用广泛。歧化松香钾皂是合成橡胶生产中的重要辅料，用作乳液催化聚合的乳化剂，同时改变合成橡胶的物理性能，如增加耐热、耐磨、抗撕裂强度等。还可用作胶粘剂，纸的填料和电器绝缘材料，在医药、农业上也有潜在的应用价值。 松香歧化是在一定温度下，用 作催化剂，枞酸型树脂酸中一部分脱去氢原子，使双键重排，三环母核的碳环形成稳定的苯环结构，即脱氢枞酸，脱去的氢原子为另一部分树脂酸如海松酸所接受生成二氢枞酸。例如： 2203）松节油和重松节油深加工 松节油的主要成分是 蒎烯和 蒎烯，重质松节油的主要成分是长叶烯和石叶烯。以它们为原料可制一系列产品，如合成甜味剂紫苏糖、合成农药、合成萜烯树脂、合成香料等。 梧州松脂厂生产樟脑、芳樟醇和二氢月桂烯醇三种香料。 樟脑的化学名称为莰酮 2，是一种白色结晶体，溶点 170，沸点 209，比重154D 光度20D +2 +5，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、醋酸、精油和苯、不溶于碱和甘油。 松节油经分离得 蒎烯。它在酸性条件下转变为莰烯，后者在酸催化下与乙酸（或甲酸）加成生成乙酸（或甲酸）异龙脑酯，进一步水解、脱氢可得合成樟脑。其反应式如下： 是医药、颜料工业的重要原料，是制造 用 蒎烯为原料，经镍催化剂选择加氢得蒎烷，再经空气氧化成蒎烷过氧 16化氢，然后还原成蒎烷醇，后者经过高温裂解碳环断裂，生成活性乙位芳樟醇。其反应式如下： 蒎烯为原料，经高温裂解得到月桂烯，它与 应后水解得到芳樟醇。其反应式如下： 0 年代国外新出现的合成香料，具有清甜而浓郁的清香、花香、果香和木香气，主要用于柑桔型、古龙型和花香型香精中。它能使香精增加清新感，在加香产品中不致变色，扩散性和稳定性好。自然界尚未发现其存在。 用 蒎烯为原料，经氢化得蒎烷，后者热解得二氢月桂烯，它经水合得二氢月桂烯醇。反应式如下： 松脂加工废水治理技术的研究 松脂加工行业废水治理水平虽然不高，但环保科研人员却一直在研究，开发松脂加工废水的治理方法，国内外均有这方面的工作。 在国外， 早在 1972 年美国佛罗里达州奥斯特松香实验室用 石灰 17来处理松脂松香加工废水：在强碱性介质中废水中的单宁、草酸（或磷酸） 、部分酚类物质和树脂酸物质沉淀，总有机物去除率达 66 77%27前苏联中央林化所研究用石灰、石灰乳、烧碱、纯碱处理松脂加工废水，并探讨了无机絮凝剂及 合使用的絮凝效果。以石灰为佳， 37%。该所还曾用蒸发浓缩方法将废水浓缩至 90 95%浓度，但蒸发冷凝液230 5776，显然，此法既不合理，也极不经济27。 美国佛罗里达州松香厂，废水先经石灰中和沉淀后进入曝气池曝气，可去除 然后排入公共水域27。 我国是松脂生产、加工大国，从事该行业的研究人员较多，特别是国家可持续发展战略的实施，强调依法治水，加强水资源保护、防止水污染，极大地调动了生产企业、科研单位和环保执法部门三方面的积极性，对松脂加工废水治理采用新方法、新技术、新工艺，并且在一些厂家取得了成功的实践。 梧州市轻工研究所采用石灰中和过滤磺化煤吸咐法处理松香加工废水。，达到较好效果，反应温度对 （ 2）不同混凝剂的处理效果 先用石灰乳调节炼脂松香废水的 至 后分别投加不同混凝剂150 及助凝剂 ,反应后沉淀 时，取上清液分析测定。 该试验所用混凝剂为聚合硫酸铁（ 、氯化铝（ 、氯化铁（ 、硫酸亚铁（ 、聚合氯化铝（ 硫酸铝（ ） ，试验结果如表3示。 表 3投加混凝剂处理效果*混凝剂名称 ) 去除率（ %） 253 455 253 253 253 656 ：原废水 表 3据表明，投加混凝剂中和混凝处理， 验中发现以佳。采用铁系混凝剂，污泥沉降性能好，但是由于 存在，使色度加深，较难去除。 （ 3） C 微电解的处理效果 （ a） C 微电解反应的基本原理32,33,34强酸性溶液与铁碳接触，形成无数个微小原电池，在原电池中，铁为阳极，碳为阴极，发生原电池氧化还原反应。 阳极： o(极： 2H+2e 2H +/2+4H+4e 2 2)= 2+2e 42/ b)C 微电解反应对废水处理的作用 24C 原电池氧化还原反应， 生成的 形成具有较高絮凝吸咐活性的絮凝剂，能有效地吸咐污染物形成沉淀，达到降低 S 的目的；废水中有机污染物的可生化性提高，为后续生化处理提供条件；废水经过 提高，减少后续处理碱液（如石灰乳）用量。 （ c） C 微电解的处理效果 影响 C 微电解处理效果的因素主要有反应时间、反应温度及中和的 3 C 反应时间与 表 3 反应时间与 反应时间（ 反应后 凝 ）)( 去除率（ %） 10 672 773(0 550 791(0 384 858(0 453 858(0 388 881(：进水 0892, 为 2954 由表 3数据可知，炼脂松香废水经与铁屑 接触进行微电解反应后，原废水 高到处理 30的 ，废水的可生化性提高；反应后废水的 升高，使得后续处理石灰乳的投加量减少，经测定可节省约 1/3。 表 3数据还表明，反应时间 30可达到较好的处理效果。 在考察 C 微电解处理炼脂松香废水的效果时，对中和混凝， C 反应添加 表 3示。 表 3和混凝、 反应对 理方法 原水 ） 混凝 ) 去除率 （ %）石灰中和（现场） 10892 337 eC（室温） 12958 683 25（ 6070） 12985 512 eC（室温） 10892 384 eC/069 灰中和 10892 085 3据表明， 炼脂松香废水 C 反应比石灰中和 9%， C 反应温度对 C 反应后投加少量 现场实验石灰中和 证实废水的放置时间对处理效果有明显的影响。上述研究表明，炼脂松香废水从处理效果、运行费用综合考虑，以微电解处理为好。 歧化松香废水预